本发明属于精细无机化工技术领域，具体涉及一种改性铝颜料及其制备方法和包含其的涂料。
背景技术：
铝颜料是一种重要的金属效应颜料，主要应用于涂料、油墨、印染、塑料制品、造纸、橡胶制品和陶瓷等行业，随着下游行业的快速发展，对颜料的需求不断扩大，中国颜料行业的发展前景十分广阔。铝颜料是用纯铝金属生产的，它具有铝金属本身的许多特性；铝颜料中的铝微粉实际上是表面包覆有脂肪酸薄膜的具有颜料特性的微米级片状物(圆片或近圆片)，这种形态使其具有独有特征，因其优越的耐腐蚀性能和装饰性能，其应用非常广泛。
铝颜料的制造方法主要有两种：第一种方法是球磨法。分为“干法”和“湿法”。用球磨机生产，在球磨机中放入钢球，铝粉和润滑剂，利用钢球击碎铝粉之后成为鳞片状铝粉。生产过程中在球磨机和管道内充满惰性气体，称为“干法生产”；“湿法生产”是在球磨机内加入石油溶剂(有机溶剂)代替惰性气体，将铝粉与有机溶剂、润滑剂(如脂肪酸)等按一定比例混合后置于球磨机中研磨。之后经筛分、压滤，制成滤饼，再经捏合而表面处理成为铝银浆。目前行业标准中规定的湿法铝颜料产品一般包括如下组分：片状铝粉60～70重量％，有机溶剂25～35重量％和脂肪酸3～5重量％。另一种方法是采用物理气相沉积法(pvd)生产，称为真空镀铝颜料(电镀银或称为vmp颜料或pvd颜料)。
现在大量的铝颜料的生产方法基本上均采用湿法球磨生产。在铝颜料生产过程中(球磨)和表面处理过程中(捏合)使用脂肪酸(如：油酸或硬脂酸)作为表面处理剂。但如此所得的铝颜料的金属感和随角异色效应性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有更优良的金属感和更优异的随角异色效应的改性铝颜料及其制备方法和包含其的涂料。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案。
<1>一种改性铝颜料，其包含基于该改性铝颜料的总重量计为60-70重量％的片状铝粉、3-5重量％的由纳米二氧化钛与脂肪酸形成的复合物以及25-35重量％的有机溶剂，其中所述纳米二氧化钛与脂肪酸的重量比为0.5-5：100。
<2>根据<1>所述的改性铝颜料，其中所述脂肪酸选自c12以上的长链脂肪酸。
<3>根据<2>所述的改性铝颜料，其中所述脂肪酸选自油酸、硬脂酸、月桂酸和它们的任意混合物。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的改性铝颜料，其中所述有机溶剂选自c9直链烷烃、c9芳香烃和它们的任意混合物。
<5>一种用于制备根据<1>至<4>中任一项所述的改性铝颜料的方法，该方法包括：
将纳米二氧化钛与脂肪酸以0.5-5.0：100的重量比在偶联剂的存在下和80-90℃的温度下混合以制备复合物的步骤a；
将片状铝粉、有机溶剂以及一部分所述复合物混合并且进行球磨的步骤b；
将经球磨的混合物压滤以得到滤饼的步骤c；
将所述滤饼、有机溶剂与其余部分的所述复合物一起捏合以形成所述改性铝颜料的步骤d。
<6>根据<5>所述的方法，其中所述脂肪酸选自c12以上的长链脂肪酸。
<7>根据<6>所述的方法，其中所述脂肪酸选自油酸、硬脂酸、月桂酸和它们的任意混合物。
<8>根据<5>至<7>中任一项所述的方法，其中所述方法在步骤b和步骤c之间还包括将经球磨的混合物筛分以得到两种以上不同直径的片状铝粉的筛分步骤。
<9>根据<5>至<7>中任一项所述的方法，其中在步骤b和步骤d中的有机溶剂选自c9直链烷烃、c9芳香烃和它们的任意混合物。
<10>一种涂料，其包含根据<1>至<4>中任一项所述的改性铝颜料。
有益效果
相比于传统铝颜料和涂料，本发明提供的改性铝颜料和涂料具有更优良的金属感和更优异的随角异色效应。
具体实施方式
本发明提供一种改性铝颜料，其包含基于该改性铝颜料的总重量计为60-70重量％的片状铝粉、3-5重量％的由纳米二氧化钛与脂肪酸形成的复合物以及25-35重量％的有机溶剂，其中所述纳米二氧化钛与脂肪酸的重量比为0.5-5：100。
根据本发明，所述改性铝颜料优选由以下三种组分组成：片状铝粉60-70重量％、有机溶剂25-35重量％和所述复合物3-5重量％。优选地，所述改性铝颜料包含：片状铝粉65-67wt％、有机溶剂30-32wt％和所述复合物3-5wt％。当然，在这三种组分的含量均满足要求的前提下，所述改性铝颜料中还可以包含一定量的其它助剂如以对其进行进一步改性。
根据本发明，用于制备所述复合物的纳米二氧化钛与脂肪酸的重量比为0.5-5：100，优选1.0-2.0：100。纳米二氧化钛用量过低时，对铝颜料的改性效果不明显；而纳米二氧化钛用量过高时，一是铝颜料的总成本过高，二是铝颜料的金属感可能降低。
根据本发明的改性铝颜料，由纳米二氧化钛与脂肪酸形成的复合物一般占改性铝颜料的3-5重量％，复合物含量过高或过低都会影响铝颜料的性能。
根据本发明的改性铝颜料，所述片状铝粉可以为微观状态呈片状的铝粉，例如微米级片状铝粉，该微米级片状铝粉是微细球形铝粉(微米级的球形铝粉例如可商购的氮气雾化微细球形铝粉)经湿法球磨得到的。
根据本发明的改性铝颜料，所述纳米二氧化钛优选为金红石型二氧化钛。所述脂肪酸可以为c12以上的长链脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、月桂酸和它们的任意混合物。
根据本发明的改性铝颜料，所述有机溶剂在铝颜料中起到保护和分散铝粉作用，因铝为活泼金属，因而湿法球磨过程中使用有机溶剂保护和分散铝粉，例如可通过商购获取相应的有机溶剂，例如，所述有机溶剂为c9烃类有机溶剂，例如c9直链烷烃如d80、c9芳香烃如s150和它们的任意混合物。
本发明还提供一种用于制备上述改性铝颜料的方法，该方法包括：
将纳米二氧化钛与脂肪酸以0.5-5.0：100的重量比在偶联剂的存在下和80-90℃的温度下混合以制备复合物的步骤a；
将片状铝粉、有机溶剂以及一部分所述复合物混合并且进行球磨的步骤b；
将经球磨的混合物压滤以得到滤饼的步骤c；
将所述滤饼、有机溶剂与其余部分的所述复合物一起捏合以形成所述改性铝颜料的步骤d。
根据本发明所述的方法，纳米二氧化钛与脂肪酸的重量比为0.5-5：100，优选1.0-2.0：100。纳米二氧化钛与脂肪酸在偶联剂的存在下和80-90℃的温度下相互作用形成复合物。偶联剂优选为钛酸酯偶联剂如单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯。纳米二氧化钛优选为金红石型二氧化钛。所述脂肪酸可以为c12以上的长链脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、月桂酸和它们的任意混合物。
根据本发明所述的方法，步骤b可以使用球磨机进行。步骤b中的有机溶剂可以包括例如，c9烃类有机溶剂，例如c9直链烷烃如d80、c9芳香烃如s150和它们的任意混合物。
根据本发明所述的方法，步骤c通过使用压滤机进行。将滤液(主要为有机溶剂)回到球磨工序循环使用，滤饼进入下一工序。
根据本发明所述的方法，步骤d可以使用捏合机进行，以使铝颜料中的组分混合均匀，且同时具有对铝片进行抛光的作用。捏合时间在45-60分钟的范围内。步骤d中的有机溶剂可以包括例如，c9烃类有机溶剂，例如c9直链烷烃如d80、c9芳香烃如s150和它们的任意混合物。步骤d中的有机溶剂与步骤b中的有机溶剂可以相同或不同。捏合后即可得到膏状物，即为本发明的改性铝颜料。
根据本发明所述的方法，在步骤d中的有机溶剂的量为使得最终形成的改性铝颜料中有机溶剂的量为25-35重量％。
在步骤b中的片状铝粉、有机溶剂以及复合物优选以在20～50∶80～200∶1～5的范围内的比例混合。
根据本发明所述的方法，所述方法在步骤b和步骤c之间还包括将经球磨的混合物筛分以得到两种以上不同直径的片状铝粉的筛分步骤。筛分步骤通过使用120目筛(粒径小于125微米)或500目筛(粒径小于28微米)进行。
本发明还提供一种涂料，其包含如上所述的改性铝颜料。本发明的涂料可以根据需要包含其他常规的添加剂如稀释剂和树脂，其比例也是本领域中常规的。
实施例1
在玻璃反应釜中加入油酸。将纳米金红石型二氧化钛与等质量的单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯偶联剂(ld-105)混合且搅拌以形成均匀的混合物。将混合物边搅拌边加入油酸中，使得纳米二氧化钛在复合物中的最终含量在2重量％左右。在反应中控制转速在200转/分左右。将反应釜温度控制在80度，2小时后停机降温至室温，放出复合物，静置24小时。上层清液过500目筛网以去除原料中带入的少量杂质，收集滤液得到4kg纳米二氧化钛含量在2重量％左右的纳米二氧化钛与油酸的复合物。
从上述复合物中取3kg纳米二氧化钛与油酸的复合物加入11001200卧式滚筒磨机中，并且采用直径1.0mm的高碳钢球2000kg作为球磨机磨介，将70kgd50为8.8μm的氮气雾化微细球形铝粉、262.5kgs150溶剂油加入球磨机中。在转速为40转/分下球磨24小时。球磨后出料，过500目筛分，使用压滤机将物料压滤以得到滤饼，滤液返回球磨工序。
将所述滤饼、剩余复合物以及s150溶剂油投入捏合机中并且捏合60分钟，s150溶剂油的量为使得改性铝颜料包含26重量％s150溶剂油。最终形成的改性铝颜料包含70重量％片状铝粉，4重量％复合物和26重量％s150溶剂油。
将所获得的铝颜料产品与市售的稀释剂(天那水)和光油(树脂)按照1：2：8配成涂料。
实施例2
在玻璃反应釜中加入硬脂酸。将纳米金红石型二氧化钛与等质量的单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯偶联剂(ld-105)混合且搅拌以形成均匀的混合物。将混合物边搅拌边加入硬脂酸中，使得纳米二氧化钛在复合物中的最终含量在1重量％左右。在反应中控制转速在200转/分左右。将反应釜温度控制在80度，2小时后停机降温至室温，放出复合物，静置24小时。上层清液过500目筛网以去除原料中带入的少量杂质，收集滤液得到5kg纳米二氧化钛含量在1重量％左右的纳米二氧化钛与硬脂酸的复合物。
从上述复合物中取4kg纳米二氧化钛与硬脂酸的复合物加入11001200卧式滚筒磨机中，并且采用直径1.0mm的高碳钢球2000kg作为球磨机磨介，将60kgd50为8.8μm的氮气雾化微细球形铝粉、225kgd80加入球磨机中。在转速为40转/分下球磨24小时。球磨后出料，过500目筛分，使用压滤机将物料压滤以得到滤饼，滤液返回球磨工序。
将所述滤饼、剩余复合物以及d80投入捏合机中并且捏合60分钟，d80的量为使得改性铝颜料包含35重量％d80。最终形成的改性铝颜料包含60重量％片状铝粉，5重量％复合物和35重量％d80。
将所获得的铝颜料产品与市售的稀释剂(天那水)和光油(树脂)按照1：2：8配成涂料。
实施例3
在玻璃反应釜中加入月桂酸。将纳米金红石型二氧化钛与等质量的单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯偶联剂(ld-105)混合且搅拌以形成均匀的混合物。将混合物边搅拌边加入月桂酸中，使得纳米二氧化钛在复合物中的最终含量在4重量％左右。在反应中控制转速在200转/分左右。将反应釜温度控制在90度，2小时后停机降温至室温，放出复合物，静置24小时。上层清液过500目筛网以去除原料中带入的少量杂质，收集滤液得到3kg纳米二氧化钛含量在4重量％左右的纳米二氧化钛与月桂酸的复合物。
从上述复合物中取2kg纳米二氧化钛与月桂酸的复合物加入11001200卧式滚筒磨机中，并且采用直径1.0mm的高碳钢球2000kg作为球磨机磨介，将65kgd50为8.8μm的氮气雾化微细球形铝粉、245kgs150溶剂油加入球磨机中。在转速为40转/分下球磨24小时。球磨后出料，过500目筛分，使用压滤机将物料压滤以得到滤饼，滤液返回球磨工序。
将所述滤饼、剩余复合物以及s150溶剂油投入捏合机中并且捏合60分钟，s150溶剂油的量为使得改性铝颜料包含32重量％s150溶剂油。最终形成的改性铝颜料包含65重量％片状铝粉，3重量％复合物和32重量％s150溶剂油。
将所获得的铝颜料产品与市售的稀释剂(天那水)和光油(树脂)按照1：2：8配成涂料。
比较例1
在11001200卧式球磨机中，装入1.0mm钢球2000kg，加入有机溶剂s150溶剂油262.5kg，d50为8.8μm的氮气雾化微细球形铝粉70kg，油酸3kg，球磨24h。球磨后出料，过500目筛分，使用压滤机将物料压滤以得到滤饼，滤液返回球磨工序。
再取1kg油酸并且与所述滤饼以及s150溶剂油投入捏合机中并且捏合60分钟，s150溶剂油的量为使得铝颜料包含26重量％s150溶剂油。最终形成的铝颜料包含70重量％片状铝粉，4重量％油酸和26重量％s150溶剂油。
将所获得的铝颜料产品与市售的稀释剂(天那水)和光油(树脂)按照1：2：8配成涂料。
性能测试
将实施例1至3和比较例1所获得的涂料用湿膜制备器制成漆膜样板。用五角度色差仪测量漆膜样板的金属感(l15°值越大，金属感越好)和随角异色效应(fi值越大，随角异色效应越明显)。
表1
从表1可见，本发明的改性铝颜料和涂料(实施例1至3)相比于传统铝颜料和涂料(比较例1)具有更优良的金属感和更优异的随角异色效应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。