一种核壳结构Ag@Cu纳米颗粒导电墨水及其制备方法和用途与流程

本发明属于金属导电纳米颗粒领域，特别涉及一种针对喷墨打印在柔性基底上的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水及其制备方法。

背景技术：

应用于印刷油墨的导电材料一直在不断发展，因其巨大的潜力而得到广泛开发应用于各种电子设备，如射频识别(rfid)、光伏电池、导电电路、传感器、显示器等。碳纳米管、导电聚合物和石墨烯等材料已被用于导电印刷油墨，但这些油墨往往具有较低的导电性和较差的化学性质，并且在这些油墨在柔性基底上的附着性较差，喷墨打印的效果也不是很精细，而金属纳米颗粒应用于印刷油墨中将会有效地解决上述问题。

银纳米颗粒已广泛用于导电油墨，其具有高导电性和较好的氧化稳定性。然而，银纳米颗粒的高价格和其严重的电迁移，即在电场作用下使金属离子发生迁移，当器件工作时，金属互连线内有一定电流通过，金属离子会沿导体产生输运，其结果会使导体的某些部位产生空洞或晶须阻碍了其在印刷油墨中的应用。

由于铜与贵金属(金、银)相比，具有优异的等效导电性(仅比银低6％)和较低的价格，因此铜纳米颗粒被认为是用于印刷油墨的银纳米颗粒的替代物，然而，铜纳米颗粒在空气环境条件下容易氧化，其氧化物将对电导率产生严重影响。

作为优化方案，ag@cu核壳纳米颗粒非常适合作为印刷油墨的替代品。铜的应用不仅降低了成本，而且降低了电迁移的可能性，同时，外部银壳可以钝化内部铜核以避免其发生氧化。与此同时，根据不同的固重比和溶剂的比例来调试墨水以在pet上实现较好的附着。目前制备ag@cu核壳纳米颗粒的方法主要有利用磁场制备法、高温热挤压法、化学脱合金法、电镀法等，但是利用磁场制备法和高温挤压法等方法所需设备昂贵，化学脱合金法、电镀法等方法实验条件较为苛刻。

中国专利cn101088670a公开了一种cu-ag核壳复合金属粉末的制备方法，采用直接镀法对铜颗粒进行预镀随后进行两次葡萄糖浴包覆一层银层，但是所需试剂不环保，步骤复杂且制备的颗粒为微米级别。中国专利cn102950282a公开了一种银铜包覆粉的制备方法，采用超声搅拌还原的方法，但反应涉及硝酸、硫酸等强酸溶剂，且制得的粉末形状不均一，球状与片状同时存在。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水存在的问题，提供一种核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水及其制备方法和用途，制备方法简单、易于操作。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水，其由球状纳米颗粒分散于液体中形成，所述球状纳米颗粒为银壳包覆铜核的ag@cu纳米颗粒，所述液体为去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液；所述球状纳米颗粒的固含量为10～30wt％。

一种核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制铜源前驱液：取硫酸铜(cuso4)置于反应容器中，加入乙二醇(eg)，磁力搅拌均匀配制成铜源前驱物溶液；

(2)加入还原剂和分散剂：在步骤(1)中得到的铜源前驱物溶液中加入作为还原剂的一水合次磷酸钠(nah2po2·h2o)和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)；

(3)油浴处理：将步骤(2)得到的装有铜源前驱物溶液、还原剂和分散剂溶液的反应容器转移至油浴锅，搅拌油浴，进行反应；

(4)离心洗涤：将步骤(3)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥；

(5)配制银源前驱物：取硝酸银(agno3)置于反应容器中，加入乙二醇，磁力搅拌均匀配制成银源前驱物溶液；

(6)油浴处理：将步骤(4)干燥后的产物置于反应容器中，加入乙二醇，搅拌，随后滴加步骤(5)得到的银源前驱物溶液，在油浴下进行反应；

(7)离心干燥：将步骤(6)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到粉末；

(8)配制墨水：将步骤(7)中所得的粉末溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水。

所述步骤(1)中，铜源前驱物溶液的浓度为0.01m～0.05m；所述步骤(2)中，还原剂与硫酸铜的质量比为1:1.6，分散剂与硫酸铜的质量比为2：1.6。

所述步骤(3)和(6)中，油浴温度均为60～80℃，反应时间均为10～30min。

所述步骤(5)中，银源前驱物溶液的浓度为0.01～0.05m。

所述步骤(8)中，通过改变去离子水、乙二醇及丙三醇的比例，以使制备的墨水的粘度为8～12cps。

本发明的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水能够应用于柔性印刷中，具体方法为：

步骤a，处理基底：对柔性基底进行等离子处理；

步骤b，印刷墨水：将所述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水喷墨打印在经步骤a处理后的柔性基底上，得到附着导电图案的柔性基底；

步骤c，烧结处理：将步骤b得到的附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中进行烧结。

所述步骤a中，柔性基底为pet或相片纸，等离子处理的时间为1～20min；所述步骤c中，烧结的温度为100～200℃。

所述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水与柔性基底的接触角为48～100°。

有益效果：本发明的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水由球状纳米颗粒分散于液体中形成，该纳米颗粒由于具有银壳包覆铜核的特点，不但利于铜氧化稳定性的提升，还可以提高其抗电迁移性。因此该纳米颗粒制备的导电墨水具有较好的稳定性，且印刷在柔性基底上的导电图案呈现出良好的导电性和附着性。基于本发明的墨水打印的导电膜具有柔性可弯折的特点，在弯曲情况下导电性能良好。本发明的导电墨水适于喷墨打印，与柔性基底复合牢固，薄膜导电良好。

本发明的制备方法采用液相醇热还原的方法，以pvp-k30为分散剂，nah2po2·h2o为还原剂，反应温度为60～80℃，反应10～30min制备铜纳米颗粒。随后利用eg作为还原剂，将银包覆在洗涤后的铜颗粒上，60～80℃下反应10～30min。制备出的核壳结构ag@cu纳米颗粒为粒径约为50nm的球形颗粒，加入相应的比例的溶剂后配制成导电墨水能够应用于柔性印刷中。该方法简单，反应原料易得，反应条件温和易于操作，适合大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒扫描电镜(sem)图；

图2为实施例1所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒能谱(eds)图；

图3为实施例1所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒x-射线衍射(xrd)图谱；

图4为实施例1所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒扫描电镜元素映射(mapping)图；

图5为实施例2所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水在pet上的接触角示意图；

图6为实施例2所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水打印在pet上后弯曲点亮小灯泡实物图。

具体实施方式

本发明的一种核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水，其由球状纳米颗粒分散于液体中形成；其中：

球状纳米颗粒为银壳包覆铜核的ag@cu纳米颗粒，其粒径约为50nm，该纳米颗粒由于具有核壳结构，不但利于银壳对铜核的保护防氧化，而且降低了电迁移的可能性，因此该纳米颗粒配制成的墨水具有较好的稳定性和导电性；

液体为去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液；

该核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水中，球状纳米颗粒的固含量为10～30wt％。

一种核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制铜源前驱液：取硫酸铜(cuso4)置于反应容器中，加入乙二醇(eg)，磁力搅拌均匀配制成铜源前驱物溶液；其中，铜源前驱物溶液的浓度为0.01m～0.05m；

(2)加入还原剂和分散剂：在步骤(1)中得到的铜源前驱物溶液中加入作为还原剂的一水合次磷酸钠(nah2po2·h2o)和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)；其中，还原剂与硫酸铜的质量比为1:1.6，分散剂与硫酸铜的质量比为2：1.6；

(3)油浴处理：将步骤(2)得到的装有铜源前驱物溶液、还原剂和分散剂溶液的反应容器转移至油浴锅，搅拌油浴，进行反应；其中，油浴温度为60～80℃，反应时间为10～30min；

(4)离心洗涤：将步骤(3)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥；其中，离心洗涤的溶剂为去离子水和无水乙醇；

(5)配制银源前驱物：取硝酸银(agno3)置于反应容器中，加入乙二醇，磁力搅拌均匀配制成银源前驱物溶液；其中，银源前驱物溶液的浓度为0.01～0.05m；

(6)油浴处理：将步骤(4)干燥后的产物置于反应容器中，加入乙二醇，搅拌，随后滴加步骤(5)得到的银源前驱物溶液，在油浴下进行反应；其中，油浴温度为60～80℃，反应时间为10～30min；

(7)离心干燥：将步骤(6)反应所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到粉末；其中，离心洗涤的溶剂为去离子水和无水乙醇；

(8)配制墨水：将步骤(7)中所得的粉末溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水；其中，通过改变去离子水、乙二醇及丙三醇的比例，以使制备的墨水的粘度为8～12cps。

本发明的核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水能够应用于柔性印刷中，具体方法为：

步骤a，处理基底：对柔性基底进行等离子处理；其中，柔性基底为pet，等离子处理的时间为1～20min；

步骤b，印刷墨水：将所述核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水喷墨打印在经步骤a处理后的柔性基底上，得到附着导电图案的柔性基底；

步骤c，烧结处理：将步骤b得到的附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中进行烧结；其中，烧结的温度为100～200℃。

核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水与柔性基底的接触角为48～100°。

经过上述方法得到的柔性基底上的导电图案在热烧结后在弯曲情况下依旧保持良好的导电性，电阻率在18～27μω·cm。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例，仅对保护进行具体阐述。

实施例1

本实施例中为一种核壳结构ag@cu纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：

步骤1，配制铜源前驱液：称取1.6g硫酸铜(cuso4)置于圆底烧瓶中，加入100ml乙二醇(eg)，磁力搅拌均匀配制成铜源前驱物溶液；；

步骤2，加入还原剂和分散剂：在步骤1中得到的铜源前驱物溶液中加入1g的还原剂一水合次磷酸钠(nah2po2·h2o)和2g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)；

步骤3，油浴处理：将步骤2得到的装有铜源前驱物溶液、还原剂和分散剂溶液的圆底烧瓶转移至油浴锅，70℃下搅拌油浴15min；

步骤4，离心洗涤：将步骤3反应所得的产物先用去离子水洗三次再用无水乙醇洗三次，离心机转速6000rpm，离心时间6min，随后放入真空烘箱干燥；

步骤5，配制银源前驱物：称取0.85g硝酸银(agno3)置于烧杯中，加入50ml乙二醇，磁力搅拌均匀至澄清溶液，配制成银源前驱物溶液；

步骤6，油浴处理：将步骤4取得的产物置于圆底烧瓶中，加入50ml乙二醇，70℃下强力搅拌，随后在5min内滴加步骤5中的银源前驱物溶液，在70℃油浴下进行反应15min；

步骤7，离心干燥：将步骤6中所得的产物先用去离子水洗三次再用无水乙醇洗三次，离心机转速6000rpm，离心时间6min，随后放入真空烘箱干燥，得到核壳结构ag@cu纳米颗粒。

对实施例1制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒形貌进行分析，其扫描电子显微镜(sem)图如图1所示，可以看到该纳米颗粒程球形，粒径约为50nm。对实施例1制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒进行能谱分析，如图2可以明显看出纳米颗粒中只存在银元素和铜元素的峰，说明制备的纳米颗粒除了银铜之外几乎没有其余杂质元素。对实施例1制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒进行x-射线衍射分析，如图3可知，所制备的纳米颗粒确实是银铜合金。对实施例2制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒进行扫描电镜元素映射表征，如图4可知，所制备的核壳结构ag@cu纳米颗粒确实是一种银壳包覆铜核的纳米颗粒，这对该纳米颗粒的氧化稳定性和导电性有较好的提升。

实施例2

本实施例中为核壳结构ag@cu纳米颗粒导电墨水在柔性印刷中的应用，包括以下步骤：

步骤1，基底清洗：将pet作为柔性基底，并分别依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，除去表面的杂质，洗净后自然晾干，在等离子处理15min和2min后待用；

步骤2，配制墨水：将实施例1所得的核壳结构ag@cu纳米颗粒与去离子水、乙二醇和丙三醇混合，质量比为2:8:1:1，超声20min；

步骤3，印刷墨水：将步骤2中配制的墨水喷墨打印在步骤1所处理的柔性基底上，得到附着导电图案的柔性基底；

步骤10，烧结处理：将附着导电图案的柔性基底放入真空烘箱中进行热烧结，热烧结温度为150℃，烧结时间为60min。

对实施例2进行接触角测试，如图5所示，在等离子体处理15min后，墨水与基底的接触角为48°，在等离子体处理2min后，墨水与基底的接触角为100°，展示了墨水与基地的浸润程度，这对后续烧结后的电路精细程度有着一定的影响。对实施例2进行弯曲测试，表明导电图案在弯折情况下不会脱落与基底有较好的粘合性，如图6所示。且在弯折情况下依然能够点亮小灯泡，如图6所示，展现了较好的导电性和应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。