本发明公开了一种防水透湿膜的制备方法，属于高分子防水材料
技术领域：
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背景技术：
：防水透湿膜是一种新型的高分子防水材料。它以聚氨基甲酸酯（tpu）为主要材料，导入亲水基。薄膜表面无微孔，故可以防风拒水。因为薄膜有亲水基，通过吸湿传导，从而具有透湿的功能。防水透湿膜的用途：赛车服、机车装、高尔夫装、防水服、登山鞋、浴帘、桌布、雨衣、婴儿围嘴、航海服、钓鱼裤、雪褛、风衣、防寒夹克、滑雪服、滑雪手套、登山服、打猎服、冲浪服、马衣、冲锋衣、战斗服、灯饰配件、手机防水配件等。防水透湿膜的工作原理：薄膜通过吸湿传导透湿。防水透湿膜的生产现状：防水透湿膜的技术最早是从欧美国家开始引进的。大约2003年左右，国内也有厂家开始生产，但还有一定的差距。防水透湿是户外服装的基本功能，目前服装防水透湿主要是通过在织物表面贴合一层防水透湿膜的方式来实现。从使用的材料来分，常用的防水透湿膜主要有ptfe膜、e-ptfe膜、pu膜和tpu膜等，但是这些防水透湿膜都存在如下问题：生产过程需要消耗大量的不可再生的石化资源；不可自然降解或者在环境中自然降解比较慢；由于材料和面料本身材质不同，在回收过程中需要经过分拣、剥离、清洗等，不利于废旧衣物的回收和利用。虽然现有技术中，也存在一些环保可降解膜，但是其厚度较厚，不具有防水功能，强力和弹性等方面也达不到户外纺织材料的要求；有些只是使用水性高分子聚合物代替原来常用的油性高分子聚合物，虽然在环境保护方面有一定的进步，但膜本身在生物降解方面还是不够，而且其材料和面料本身材质不同，在回收过程中还是需要经过分拣、剥离、清洗等复杂繁琐的工艺，同时也会降低再生聚合物的粘度和结晶度，严重影响再生聚合物的品质和质量。人们在户外环境中难免遭遇暴雨、严寒等恶劣天气，传统服装易被雨雪浸湿且存在汗液难以及时排出的缺陷，会产生粘湿、寒冷等不适感甚至引起冻伤等伤害，因此穿着兼具防水和透湿排汗功能的服装已成为抵御恶劣天气的重要途径之一。防水透湿微孔膜作为防水透湿功能服装的核心材料，要求其具有较小的孔径，以保证较好的防水性和较高的空隙率，以保证较高的透湿。静电纺纤维膜以其纤维直径小、孔径小、孔隙率高等结构优势，在高性能防水透湿微孔膜加工领域具有巨大的应用潜力。目前公开的静电纺纤维基防水透湿微孔膜的技术有很多，都是将聚合物溶液进行静电纺丝，其制备的纤维膜中孔径和孔隙率依然较低并且难以控制，导致防水透湿性能均较低（耐水压＜40kpa，透湿通量＜9000g/m2/d），从而限制了静电纺纤维基防水透湿膜的应用性能。因此，发明一种吸湿性透气性好、韧性好的防水透湿膜对高分子防水材料
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对防水透湿膜吸湿性透气性差，透湿膜所用支撑载体多为含氟防水树脂，韧性较差，应用于防寒夹克、滑雪服、登山服、冲锋衣等衣物时，穿着不舒适，也不利于折叠的缺陷，提供了一种防水透湿膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种防水透湿膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：将胶状纤维液、吸湿增韧剂与热熔胶混合，加热升温至120～150℃热熔后，置于真空抽气机中，加热升温至70～80℃，控制真空抽气机内真空度为100～200pa，静置脱泡3～4h后，用胶点转移复合机喷至两块双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜之间，进行压合，制备得到防水透湿膜；所述的胶状纤维液的具体制备步骤为：（1）取200～230g桑树皮放入400～450ml硫酸溶液中浸泡，控制浸泡温度为50～55℃，浸泡处理时间为1～2h，随后置于水浴锅中，加热升温至90～100℃，向水浴锅中加入100～120ml氢氧化钠溶液、50～60ml多聚磷酸钠溶液、30～40ml硅酸钠溶液，蒸煮2～3h后，过滤，去除滤液得到碱煮桑皮；（2）将上述碱煮桑皮用150～180ml质量分数为10%的盐酸浸泡8～10min后，取出酸浸后的桑皮用木锤敲打30～35min，并用水冲洗3～5次后放入烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥10～12h，得到脱胶桑皮纤维；（3）取羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂按质量比为3︰1混合，随后加水溶解得到质量分数为35%的吸湿凝固浴，将质量分数为30%的n-甲基吗啉水溶液与脱胶桑皮纤维按质量比为10︰1混合，得到230～250ml的混合液，随后转移至旋转蒸发仪中，并向旋转蒸发仪中添加8～12ml抗氧化剂，加热升温至90～95℃，以110～130r/min的转速旋转蒸发30～40min，得到胶状纤维液；所述的吸湿增韧剂的具体制备步骤为：（1）向三口烧瓶通氮气排出空气后，加入20～30ml1，4-丁二醇、40～50ml三氟化硼乙醚和30～35ml四氢呋喃，搅拌混合，得到起始混合液，用恒压滴液漏斗以5～7ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加30～40ml环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4～5h，再向三口烧瓶加入4～5ml蒸馏水，静置5～10min，得到反应产物；（2）将上述反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2～3次，洗涤后置于蒸馏烧瓶中，加热升温至90～100℃，蒸馏3～4h，得到共聚醚，按重量份数计，取共聚醚、二甲基亚砜、叠氮化钠、磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至100～120℃，保温回流反应18～20h，得到吸湿增韧剂。所述的热熔胶为聚氨酯热熔胶或聚酰胺热熔胶。所述的胶状纤维液、吸湿增韧剂与热熔胶混合质量比为4︰1︰2。所述的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜孔径为0.3～0.5μm、厚度为40～50μm。所述的胶状纤维液的具体制备步骤（1）中硫酸溶液、氢氧化钠溶液、多聚磷酸钠溶液、硅酸钠溶液的质量分数分别优选为30%、40%、4%、6%。所述的胶状纤维液的具体制备步骤（2）中盐酸的质量分数优选为10%。所述的胶状纤维液的具体制备步骤（3）中羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂混合质量比为3︰1。所述的胶状纤维液的具体制备步骤（3）中抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、没食子酸丙酯的一种。所述的吸湿增韧剂的具体制备步骤（1）中反应需在冰水浴条件下进行。所述的吸湿增韧剂的具体制备步骤（2）中制备吸湿增韧剂时按重量份数计，各组分原料为50～70份共聚醚、20～30份二甲基亚砜、5～8份叠氮化钠、2～3份磺酸钠。本发明的有益效果是：（1）本发明以桑树皮为原料，经过酸浸处理后，放入氢氧化钠溶液、多聚磷酸钠溶液和硅酸钠溶液的混合液中，水浴蒸煮后过滤得到碱煮桑皮，将碱煮桑皮再次酸浸中和后，经过木锤敲打、水洗干燥制备得到脱胶桑皮纤维，将脱胶桑皮纤维与n-甲基吗啉水溶液混合放入旋转蒸发仪中，添加油溶性抗氧化剂，旋转蒸发得到胶状纤维液，将胶状纤维液、吸湿增韧剂与热熔胶复合热熔后抽气脱泡后通过胶点转移复合机粘合两块聚四氟乙烯微孔薄膜，压合得到防水透湿膜，本发明中桑树皮纤维内层沿纵向分布着较深的条纹，且有中腔结构，具有较多的微孔，硫酸酸浸后纤维微孔舒张，在碱煮处理时，多聚磷酸钠溶液能够整合纤维素周围溶液的金属离子，并能与桑树皮纤维素中羟基结合，填补桑皮纤维粗糙部位的间隙，以便于在吸湿凝固浴浸润结合羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂，有利于提升胶状纤维液的吸湿性能，桑皮纤维经过n-甲基吗啉水溶液处理过后，纤维的分子量降低，而硅酸钠溶液在碱煮脱胶时能够形成溶胶渗入纤维内部，在溶解制备胶状纤维液时，保护桑皮纤维内部的纤维网状结构不被破坏，而胶状纤维液作为防水透湿膜的中间层的重要组成物质，可以显著提高整个防水透湿膜的透湿性能和韧性；（2）本发明以1，4-丁二醇、三氟化硼乙醚和四氢呋喃为起始原料，在冰水浴条件下滴加环氧氯丙烷，反应一段时间，得到反应产物，经过洗涤、蒸馏得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，将四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、叠氮化钠、二甲基亚砜混合加热，回流反应得到吸湿增韧剂，本发明以1，4-丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚为催化剂，通过阳离子开环聚合，将四氢呋喃和环氧氯丙烷聚合生成四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，再加入叠氮化钠来叠氮化四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，得到吸湿增韧剂，这种吸湿增韧剂为四氢呋喃/聚叠氮缩水甘油醚的共聚醚，其中四氢呋喃是一种能与水混溶的化合物，它的极性极强，在湿度较高的空气中能将水凝汽结于透湿膜表面，通过聚四氟乙烯的微孔吸入透湿膜内部，吸湿增韧剂的主链段为四氢呋喃，透湿膜中四氢呋喃链段越多，玻璃化转变温度就越低，四氢呋喃链段携带的环氧氯丙烷残基链段就越多，使得共聚醚的玻璃化转变温度会降低，这是由于在主链段中引入-(ch2)4o-链段，柔顺性变好，而聚叠氮缩水甘油醚链段由于侧链上有叠氮基团，阻碍了主链段的柔顺性，这样可以通过在聚叠氮缩水甘油醚中引入四氢呋喃链段提高透湿膜在常温下的韧性和吸湿性能，具有广阔应用前景。具体实施方式取200～230g桑树皮放入400～450ml质量分数为30%的硫酸溶液中浸泡，控制浸泡温度为50～55℃，浸泡处理时间为1～2h，随后置于水浴锅中，加热升温至90～100℃，向水浴锅中加入100～120ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液、50～60ml质量分数为4%的多聚磷酸钠溶液、30～40ml质量分数为6%的硅酸钠溶液，蒸煮2～3h后，过滤，去除滤液得到碱煮桑皮；将上述碱煮桑皮用150～180ml质量分数为10%的盐酸浸泡8～10min后，取出酸浸后的桑皮用木锤敲打30～35min，并用水冲洗3～5次后放入烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥10～12h，得到脱胶桑皮纤维；取羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂按质量比为3︰1混合，随后加水溶解得到质量分数为35%的吸湿凝固浴，将质量分数为30%的n-甲基吗啉水溶液与脱胶桑皮纤维按质量比为10︰1混合，得到230～250ml的混合液，随后转移至旋转蒸发仪中，并向旋转蒸发仪中添加8～12ml没食子酸丙酯，加热升温至90～95℃，以110～130r/min的转速旋转蒸发30～40min，得到胶状纤维液；向三口烧瓶通氮气排出空气后，加入20～30ml1，4-丁二醇、40～50ml三氟化硼乙醚和30～35ml四氢呋喃，置于冰水浴中，得到起始混合液，用恒压滴液漏斗以5～7ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加30～40ml环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4～5h，再向三口烧瓶加入4～5ml蒸馏水，静置5～10min，得到反应产物；将上述反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2～3次，洗涤后置于蒸馏烧瓶中，加热升温至90～100℃，蒸馏3～4h，得到共聚醚，按重量份数计，取50～70份共聚醚、20～30份二甲基亚砜、5～8份叠氮化钠、2～3份磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至100～120℃，保温回流反应18～20h，得到吸湿增韧剂；先将胶状纤维液、吸湿增韧剂与热熔胶按质量比为4︰1︰2混合，加热升温至120～150℃热熔后，置于真空抽气机中，加热升温至70～80℃，控制真空抽气机内真空度为100～200pa，静置脱泡3～4h后，用胶点转移复合机喷至两块双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜之间，进行压合，制备得到防水透湿膜，所述的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜孔径为0.3～0.5μm、厚度为40～50μm，所述的热熔胶为聚氨酯热熔胶或聚酰胺热熔胶。热熔胶为：聚氨酯热熔胶抗氧化剂为：丁基羟基茴香醚胶状纤维液的制备方法为：取200g桑树皮放入400ml质量分数为30%的硫酸溶液中浸泡，控制浸泡温度为50℃，浸泡处理时间为1h，随后置于水浴锅中，加热升温至90℃，向水浴锅中加入100ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液、50ml质量分数为4%的多聚磷酸钠溶液、30ml质量分数为6%的硅酸钠溶液，蒸煮2h后，过滤，去除滤液得到碱煮桑皮；将上述碱煮桑皮用150ml质量分数为10%的盐酸浸泡8min后，取出酸浸后的桑皮用木锤敲打30min，并用水冲洗3次后放入烘箱中，加热升温至100℃，干燥10h，得到脱胶桑皮纤维；取羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂按质量比为3︰1混合，随后加水溶解得到质量分数为35%的吸湿凝固浴，将质量分数为30%的n-甲基吗啉水溶液与脱胶桑皮纤维按质量比为10︰1混合，得到230ml的混合液，随后转移至旋转蒸发仪中，并向旋转蒸发仪中添加8ml丁基羟基茴香醚，加热升温至90℃，以110r/min的转速旋转蒸发30min，得到胶状纤维液。吸湿增韧剂的制备方法为：向三口烧瓶通氮气排出空气后，加入20ml1，4-丁二醇、40ml三氟化硼乙醚和30ml四氢呋喃，置于冰水浴中，得到起始混合液，用恒压滴液漏斗以5ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加30ml环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4h，再向三口烧瓶加入4ml蒸馏水，静置5min，得到反应产物；将上述反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2次，洗涤后置于蒸馏烧瓶中，加热升温至90℃，蒸馏3h，得到共聚醚，按重量份数计，取50份共聚醚、20份二甲基亚砜、5份叠氮化钠、2份磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至100℃，保温回流反应18h，得到吸湿增韧剂。防水透湿膜的制备方法为：先将胶状纤维液、吸湿增韧剂与聚氨酯热熔胶按质量比为4︰1︰2混合，加热升温至120℃热熔后，置于真空抽气机中，加热升温至70℃，控制真空抽气机内真空度为100pa，静置脱泡3h后，用胶点转移复合机喷至两块双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜之间，进行压合，制备得到防水透湿膜。热熔胶为：聚酰胺热熔胶抗氧化剂为：二丁基羟基甲苯胶状纤维液的制备方法为：取220g桑树皮放入420ml质量分数为30%的硫酸溶液中浸泡，控制浸泡温度为52℃，浸泡处理时间为1.5h，随后置于水浴锅中，加热升温至95℃，向水浴锅中加入110ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液、55ml质量分数为4%的多聚磷酸钠溶液、35ml质量分数为6%的硅酸钠溶液，蒸煮2.5h后，过滤，去除滤液得到碱煮桑皮；将上述碱煮桑皮用170ml质量分数为10%的盐酸浸泡9min后，取出酸浸后的桑皮用木锤敲打32min，并用水冲洗4次后放入烘箱中，加热升温至105℃，干燥11h，得到脱胶桑皮纤维；取羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂按质量比为3︰1混合，随后加水溶解得到质量分数为35%的吸湿凝固浴，将质量分数为30%的n-甲基吗啉水溶液与脱胶桑皮纤维按质量比为10︰1混合，得到210ml的混合液，随后转移至旋转蒸发仪中，并向旋转蒸发仪中添加10ml二丁基羟基甲苯，加热升温至92℃，以120r/min的转速旋转蒸发35min，得到胶状纤维液。吸湿增韧剂的制备方法为：向三口烧瓶通氮气排出空气后，加入25ml1，4-丁二醇、45ml三氟化硼乙醚和32ml四氢呋喃，置于冰水浴中，得到起始混合液，用恒压滴液漏斗以6ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加35ml环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4.5h，再向三口烧瓶加入4ml蒸馏水，静置7min，得到反应产物；将上述反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2次，洗涤后置于蒸馏烧瓶中，加热升温至95℃，蒸馏3.5h，得到共聚醚，按重量份数计，取60份共聚醚、25份二甲基亚砜、7份叠氮化钠、2份磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至110℃，保温回流反应19h，得到吸湿增韧剂。防水透湿膜的制备方法为：先将胶状纤维液、吸湿增韧剂与聚酰胺热熔胶按质量比为4︰1︰2混合，加热升温至140℃热熔后，置于真空抽气机中，加热升温至75℃，控制真空抽气机内真空度为150pa，静置脱泡3.5h后，用胶点转移复合机喷至两块双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜之间，进行压合，制备得到防水透湿膜，所述的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜孔径为0.4μm、厚度为45μm，所述的热熔胶为聚氨酯热熔胶或聚酰胺热熔胶。热熔胶为：聚氨酯热熔胶抗氧化剂为：没食子酸丙酯胶状纤维液的制备方法为：取230g桑树皮放入450ml质量分数为30%的硫酸溶液中浸泡，控制浸泡温度为55℃，浸泡处理时间为2h，随后置于水浴锅中，加热升温至100℃，向水浴锅中加入120ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液、60ml质量分数为4%的多聚磷酸钠溶液、40ml质量分数为6%的硅酸钠溶液，蒸煮3h后，过滤，去除滤液得到碱煮桑皮；将上述碱煮桑皮用180ml质量分数为10%的盐酸浸泡10min后，取出酸浸后的桑皮用木锤敲打35min，并用水冲洗3～5次后放入烘箱中，加热升温至110℃，干燥12h，得到脱胶桑皮纤维；取羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与溴化锂按质量比为3︰1混合，随后加水溶解得到质量分数为35%的吸湿凝固浴，将质量分数为30%的n-甲基吗啉水溶液与脱胶桑皮纤维按质量比为10︰1混合，得到250ml的混合液，随后转移至旋转蒸发仪中，并向旋转蒸发仪中添加12ml没食子酸丙酯，加热升温至95℃，以130r/min的转速旋转蒸发40min，得到胶状纤维液。吸湿增韧剂的制备方法为：向三口烧瓶通氮气排出空气后，加入30ml1，4-丁二醇、50ml三氟化硼乙醚和35ml四氢呋喃，置于冰水浴中，得到起始混合液，用恒压滴液漏斗以7ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加40ml环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应5h，再向三口烧瓶加入5ml蒸馏水，静置10min，得到反应产物；将上述反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤3次，洗涤后置于蒸馏烧瓶中，加热升温至100℃，蒸馏4h，得到共聚醚，按重量份数计，取70份共聚醚、30份二甲基亚砜、8份叠氮化钠、3份磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至120℃，保温回流反应20h，得到吸湿增韧剂。防水透湿膜的制备方法为：先将胶状纤维液、吸湿增韧剂与聚氨酯热熔胶按质量比为4︰1︰2混合，加热升温至150℃热熔后，置于真空抽气机中，加热升温至80℃，控制真空抽气机内真空度为200pa，静置脱泡4h后，用胶点转移复合机喷至两块双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜之间，进行压合，制备得到防水透湿膜，所述的双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜孔径为0.5μm、厚度为50μm，所述的热熔胶为聚氨酯热熔胶或聚酰胺热熔胶。对比例1：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少胶状纤维液。对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少吸湿增韧剂。对比例3：上海某公司生产的防水透湿膜。透湿通量测试采用水蒸气透过量测定仪进行检测；耐水压测试采用耐水压试验机进行检测；韧性测试按gbt10004标准进行抗张强度和拉伸强度测试。表1：透湿膜性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3透湿通量（g/m2·d）162151623016250113201135011355耐水压（kpa）129130132908092抗张强度（mpa）48.548.748.934.832.535.6拉伸强度（mpa）404142323033综合上述，从表1可以看出本发明的防水透湿膜的透湿通量高，耐水压高，吸湿透气性好，抗张强度高，拉伸强度高，韧性好，具有广阔的应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12