本发明属于用于加强破裂作用的组合物技术领域，尤其涉及一种压裂用覆膜支撑剂。
背景技术：
压裂支撑剂是指用压裂液带入裂缝，在压力释放后用以支撑油田裂缝的液体助剂，能够给裂缝提供支撑并保证其畅通，使液体通过裂缝流入钻孔中，防止由于裂缝而导致洞油田钻井的坍塌和渗漏。
理想的油气井用压裂支撑剂要求有高的携带能力和高砂比，因此需要尽可能低的密度和尽可能高的强度。传统的压裂支撑剂有石英砂和陶粒以及它们的覆膜产品，外层覆膜是以酚醛或者环氧树脂在高温下固化，固化剂的量一般在树脂量的5-50％，覆膜温度在230℃左右，传统的压裂支撑剂强度大，但是密度也高，其悬浮性差，容易沉淀，不容易被携带入到井中。
为了更有效的使压裂支撑剂到达井的靶位置，在压裂的过程中需要配制携带液。携带液是以水为分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的，主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶(瓜胶、田菁、魔芋等)、纤维素衍生物及合成聚合物，添加稠化剂等物质能够提高携带液的粘度，同时降低携带液的摩阻。成功的压裂作业要求携带液除具有较高的粘度外，还要求能够迅速破胶，作业后迅速返排，泵送期间摩阻较低，同时还要经济可行。现有的携带液中添加的稠化剂、添加剂存在成本高、对储层伤害严重、对环境污染大的缺点，而且使用现有的携带液在实际应用过程中发现破胶不彻底、返排效率不高的问题仍然存在。采用清水携砂的压裂方式能从根本上解决上述对环境污染大、破胶不彻底、返排率不高的问题，但是清水携砂存在一个无法避免的弊病-泵送摩阻高，泵送摩阻高给施工作业带来了极大的困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种压裂用覆膜支撑剂，以解决清水携砂泵送摩阻高的问题。
为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种压裂用覆膜支撑剂，包括支撑剂本体和覆盖在支撑剂本体表面的减阻膜基料，所述减阻膜基料采用以下原料制备得到，水、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、多烯胺、二甲基二烯丙基氯化铵和引发剂。
本基础方案的有益效果在于：
1、本方案的压裂用覆膜支撑剂是通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、多烯胺、二甲基二烯丙基氯化铵等原料聚合生成减阻膜基料，然后在支撑剂本体的表面覆盖一层减阻膜基料形成的。制备本方案减阻膜基料的原料极有讲究，只有选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵等原料才能制得流动性好、减阻率可调节的减阻膜基料。二甲基二烯丙基氯化铵属于高电荷密度的阳离子单体，与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚后，将季铵基基团引入到减阻膜基料组合物中，因而具有极强的极性和对阴离子性物质的亲合力，从而保证制备得到的减阻膜基料具有较好的流动性。良好的流动性是保证减阻膜基料能在支撑剂表面覆膜成功的关键，采用其他原料，减阻膜基料的流动性得不到保证。选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为其中的一种原料也是得到本方案减阻膜基料很关键的一个因素，依据减阻的原理我们知道，减阻作用主要是通过表面活性剂或者是高分子聚合物来实现。因此选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺、多烯胺、二甲基二烯丙基氯化铵进行共聚，将磺酸基团引入到减阻膜基料组合物中，当聚合反应完成后通过加入1.0-1.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，将磺酸基团中和，得到含有磺酸钠或磺酸钾基团的聚合物，最终生成的减阻膜基料为聚合物类表面活性剂，能有效达到减阻的目的。
2、本方案的减阻膜基料粘度适中，流动性佳，减阻膜基料和支撑剂本体混合时，减阻膜基料能够很好的覆盖在支撑剂本体的表面，形成本发明的压裂用覆膜支撑剂。而使用现有的减阻剂，如乳液性减阻剂，该减阻剂不能在支撑剂本体覆膜，减阻剂只能加入携带液中使用。
3、将本方案的压裂用覆膜支撑剂投入水中，压裂用覆膜支撑剂表面的减阻膜基料能在清水中迅速溶解，对清水进行减阻，减阻率能够高达62.8％，具有非常良好的减阻性能。减阻膜基料不但使支撑剂具有减阻功能，还不影响支撑剂的其他性能，如密度，破碎能力，酸溶解度，浊度，悬浮时间等。
4、使用现有的支撑剂进行压裂施工时，需要将减阻剂、水和瓜尔胶等增稠剂共同配制成携带液，利用该携带液将支撑剂输送到油田中。使用现有的支撑剂需配合携带液使用，使用方法较为复杂，而且携带液现场配制过程更为麻烦。使用本方案的压裂用覆膜支撑剂进行压裂施工时，直接将压裂用覆膜支撑剂和清水按一定比例送入泵送车组，由泵送车组将支撑剂和清水直接泵入油田即可，使用方法简单，而且也免去了配制压裂液的麻烦。
进一步，所述减阻膜基料与支撑剂本体的质量份数比为0.8-1.5:100，所述减阻膜基料采用以下质量份数的原料制备得到，水720-760份、丙烯酰胺60-80份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸70-90份、多烯胺20-40份、二甲基二烯丙基氯化铵70-90份和引发剂4-6份。
现有的一些乳液型减阻剂也有用到丙烯酰胺作为其中一种原料的，除了水以外丙烯酰胺的用量是最多的。但本方案的减阻膜基料明显降低了丙烯酰胺的用量，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵三者的比例中，丙烯酰胺占有的用量不足1/3，通过控制原料的种类以及用量，确保本方案的减阻膜基料具有需要的性能，如粘度适中、具有良好的流动性、能够较好的覆盖在支撑剂本体的表面、具有良好的减阻性等。发明人经过长时间的试验发现，将原料的用量控制在上述范围内，制成的减阻剂能够很好的覆盖在支撑剂本体的表面上，而且最后制得的压裂用覆膜支撑剂综合性能较佳。
进一步，所述减阻膜基料与支撑剂本体的质量份数比为1:100，所述减阻膜基料采用以下质量份数的原料制备得到，水740份、丙烯酰胺70份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份、多烯胺30份、二甲基二烯丙基氯化铵80份和引发剂5份。经过发明人长时间的试验发现，选用上述质量份数的原料制得压裂用覆膜支撑剂，将制得的支撑剂投入清水中，清水携砂的减阻效果最佳，而且支撑剂能够较好的悬浮在清水中，悬浮性也极好。
进一步，所述减阻膜基料还包括浓度为1.0-1.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。使用丙烯酰胺等原料制得减阻膜基料，当制备得到的减阻膜基料减阻率达不到要求时，加入浓度为1.0-1.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行调整，能使减阻膜基料的减阻率符合实际需求。现有的减阻剂一旦制作完成，其减阻率是相对固定的，无法进行调整，一旦减阻率不符合要求，制备的减阻剂无法使用，会造成极大的浪费。而本发明方案中的减阻膜基料，制备后减阻率还可以进行调整，能够确保减阻率符合要求，避免了减阻膜基料因不能使用而产生资源浪费的问题。
进一步，所述多烯胺选用二乙烯三胺、三乙烯二胺、乙烯胺、二乙烯二胺、三乙烯四胺中的一种或多种。经过发明人研究发现，选用上述原料的多烯胺，制备得到的减阻膜基料效果较好。
进一步，所述引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。用上述原料作为引发剂，综合效果较好。
进一步，所述支撑剂本体由以下质量份数的原料制成：骨料100份、树脂0.5-10份和固化剂0.15-5份。
进一步，所述骨料选用陶粒、石英砂、人造砂或再生砂中的任意一种。
进一步，所述树脂选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂中的任意一种。
进一步，所述固化剂选用胺类、酸酐类、异氰酸酯类、乌洛托品中的一种。
进一步，所述支撑剂本体包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层由树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物制备得到；所述树脂的质量份数为骨料质量份数的0.5-3％，催化剂的质量份数为树脂质量份数的0.1-1％；固化剂的质量份数为多元醇类树脂质量份数的40-80％。
使用本方案的支撑剂本体，支撑剂本体投入水中能在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，能在清水中悬浮。本方案的压裂用覆膜支撑剂，其实质是在支撑剂本体的表面覆盖了一层减阻膜基料，将该压裂用覆膜支撑剂投入水中，表面的减阻膜基料迅速溶解到水中，使支撑剂本体能与水接触形成松散的棉花絮集聚状，不会影响其悬浮性。本方案的压裂用覆膜支撑剂兼具了良好的减阻性能和悬浮性能。
进一步，所述树脂为多元醇类树脂，多元醇类树脂羟基的当量为60-300。
进一步，多元醇类树脂选用乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种。
进一步，所述固化剂具体选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。
进一步，所述胺类化合物的质量份数为树脂质量份数的1-20％；所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者几种。
进一步，所述催化剂为烷基类锡的有机金属化合物和/或烷基类铅的有机金属化合物中的一种或几种；烷基类锡的有机金属化合物具体选用二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，烷基类铅的有机金属化合物具体选用四乙基铅、异辛酸铅。
具体实施方式
下面对实施例中选用的原料进行说明，并以实施例1为例详细说明压裂用覆膜支撑剂，实施例2、实施例3和对比例1-6在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同；实施例4、实施例5、对比例7根据下文记载确定。
实施例中的支撑剂本体可为市场上购买的压裂支撑剂，也可是利用骨料、树脂和固化剂制备得到的树脂覆膜支撑剂，制备树脂覆膜支撑剂所用的树脂可选用环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂中的任意一种，当树脂选用环氧树脂，对应的固化剂选用胺类，酸酐类；当树脂选用酚醛树脂，对应的固化剂选用乌洛托品；当树脂选用聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂，对应的固化剂选用异氰酸酯类。
实施例中的支撑剂本体还可为由骨料和包裹在骨料外的覆膜层制成的支撑剂本体，覆膜层由树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物制备得到；这里所用的树脂为多元醇类树脂(乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种)，这里固化剂具体选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。
实施例1
本实施例公开了一种压裂用覆膜支撑剂，包括支撑剂本体和覆盖在支撑剂本体表面的减阻膜基料，减阻膜基料与支撑剂本体的质量份数比为1:100。减阻膜基料采用以下质量份数的原料制备得到，水740份、丙烯酰胺70份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份、多烯胺30份、二甲基二烯丙基氯化铵80份和引发剂5份；其中引发剂选用过硫酸铵，多烯胺选用乙烯胺；该减阻膜基料还可包括以下原料，浓度为1％的氢氧化钠溶液。
在本实施例中，支撑剂本体采用以下质量份数的原料制成：骨料100份、树脂5份和固化剂2份；其中骨料选用30/50石英砂，树脂选用酚醛树脂，固化剂选用乌洛托品。
上述一种压裂用覆膜支撑剂采用以下方法制备得到：
(1)在反应釜内加入水，升温到70℃；
(2)搅拌反应釜内的物料，依次向反应釜内加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯胺、二甲基二烯丙基氯化铵，原料加入后，继续搅拌20min后停止；
(3)待步骤(2)得到的物料的温度稳定至70℃后，继续搅拌，加入过硫酸铵；继续搅拌5min后停止；
(4)聚合反应4h后得到减阻膜基料，检测制备得到的减阻膜基料的减阻率，减阻率达到25％以上后出料；如减阻率达不到要求，加入1％浓度的氢氧化钠溶液进行调整，直至合格；
(5)根据现有方法使用骨料、树脂和固化剂制备支撑剂本体；具体的制备过程为：先将骨料加热到80-230℃，加树脂，10-20秒加固化剂，混砂30-50秒出锅，制得支撑剂本体；
(6)将步骤(4)制得的减阻膜基料与步骤(5)制得的支撑剂本体进行混合，使减阻膜基料覆盖在支撑剂的表面，得到压裂用覆膜支撑剂。
表1
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在本实施例中，支撑剂本体包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层由树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物制备得到。其中骨料选用30/50石英砂，树脂选用丙醇聚合物，固化剂选用二苯基甲烷二异氰酸酯，催化剂选用异辛酸铅，胺类化合物选用乙二胺。其中骨料100份、树脂2.5份、固化剂2份、催化剂0.02份，胺类化合物0.3份；
对应的步骤(5)中支撑剂本体的制备过程为：将骨料加热到95℃，加入树脂和催化剂，混合搅拌；待温度降到85℃，加入胺类化合物，搅拌混合；待温度降到75℃，加入固化剂，混合搅拌；温度降到50℃，出锅，得到支撑剂本体。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：在本实施例中，支撑剂本体包括骨料和包裹在骨料外的覆膜层，覆膜层由树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物制备得到。其中骨料选用30/50石英砂，树脂选用丙三醇聚合物，固化剂选用甲苯二异氰酸酯，催化剂选用三丁基锡，胺类化合物选用二乙烯三胺。其中骨料100份、树脂3份、固化剂2份、催化剂0.02份，胺类化合物0.3份；
对应的步骤(5)中支撑剂本体的制备过程为：将骨料加热到105℃，加入树脂和催化剂，混合搅拌；待温度降到95℃，加入胺类化合物，搅拌混合；待温度降到75℃，加入固化剂，混合搅拌；温度降到50℃，出锅，得到支撑剂本体。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中使用丙烯酰胺替代2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
对实施例1-5、对比例1-7的减阻膜基料、压裂用覆膜支撑剂进行测试，得到以下数据，如表2所示：
表2
(说明：表2中的规定指标是目前所应用的减阻剂、压裂支撑剂的通用指标。)
分析结论：
(1)从表2的数据可以看出，实施例1-5减阻膜基料的流动性佳(产品外观为粘稠状均匀液体,可流动)、减阻性能好(减阻率均在49％以上)，由此可知，本发明方案的减阻膜基料能够较好的覆盖在支撑剂本体的表面，减阻膜基料为支撑剂带来了良好的减阻性能，使用本方案的压裂用覆膜支撑剂能够有效解决清水携砂泵送摩阻高的问题。同时，实施例1-5的压裂用覆膜支撑剂的破碎率、酸溶解度等性能也较好，减阻膜基料不但使支撑剂具有减阻功能，还不影响支撑剂的其他性能，如密度，破碎能力，酸溶解度，浊度，悬浮时间等。
(2)将实施例1的数据分别与对比例1、对比例2相比，根据表2的记载可以看出，对比例1、对比例2减阻膜基料的流动性丧失，且减阻率也远远低于实施例1的减阻膜基料，由此可知，增大丙烯酰胺的用量，会降低减阻膜基料的流动性并使减阻膜基料的减阻率降低。将实施例1的数据分别与对比例3、对比例4对比，对比例3、对比例4减阻膜基料的减阻率远远低于实施例1的减阻膜基料。综合对比例1-4的数据可推断：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵等原料的用量、比例是有要求的，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵等原料质的比例不符合要求，会影响减阻膜基料减阻率、流动性等性能。
(3)将实施例1的数据与对比例5的数据进行对比，对比例5的减阻膜基料为凝胶体，无流动性，由此可知，选用二甲基二烯丙基氯化铵作为其中一种原料是改善减阻膜基料流动性的关键。
(4)将实施例1的数据与对比例6的数据进行对比，对比例6减阻膜基料的减阻率极大下降，减阻率达不到要求(25％)，由此可知，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对减阻膜基料的减阻性能有很大的影响。
(5)丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为性质较为接近的物质，同为阴离子单体，选用丙烯酰胺替代2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸得到对比例7。将实施例1的数据与对比例7的数据进行对比，对比例7减阻膜基料的减阻率极大下降，由此可知，选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为其中一种原料是改善减阻膜基料的减阻性能的重要因素。