本发明属于精细化工领域，具体涉及一种苯并异噻唑-偶氮型分散蓝染料的制备方法。
背景技术：
随着合成纤维在世界范围内产量的增加和品种的增多，分散染料用量逐年增大，尤其是蓝色染料。蒽醌类分散蓝2bln等染料的色光纯正而且鲜艳，染色性能佳，适于高温高压染色工艺。但由于耐升华牢度低，不适于连续化的热熔工艺染色，由于蒽醌结构的染料，给色强度低，适用于中浅色染色，提升能力差，不适于染深色。除此之外，蒽醌类染料的制备工艺复杂、价格昂贵，一直以来成为困扰染料行业的一个重大问题。
偶氮类分散染料是一类重要的合成染料，其色谱齐全、品种繁多、结构多变、性能优良，制备步骤简短、反应简单，而且成本低廉；由于具有广阔的应用前景，偶氮类分散染料是印染行业中广泛应用的一类染料。而苯并异噻唑-偶氮型分散蓝染料是近来世界各大染料公司竞相研究的新型染料，该分散蓝染料色泽鲜艳，性能优异，着色力高，扩散性能好，高温稳定性强，弥补了当今蓝色系分散染料中成本较高、色泽较暗的不足。
目前，对于苯并异噻唑-偶氮型分散蓝染料的合成主要通过重氮-偶联反应(芳香族胺发生重氮化反应生成重氮盐，芳香族重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物)制备。重氮化反应利用氨基的亚硝化得到重氮化合物，作为反应的中间体。重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化实际的形式与所用的无机酸有关。而芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化实际，所以通常在较强的酸性下进行反应。芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称为重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
如公开号为cn1995026a的专利文献公开了一种苯并异噻唑类化合物、制备与应用及分散染料组合物，苯并异噻唑类化合物的制备方法为：(1)将3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑在重氮化试剂中进行重氮化反应得到3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的重氮盐；(2)将3-氨基-5-硝基-2,1-苯并异噻唑的重氮盐进行偶合反应后得到苯并异噻唑类化合物。
但在重氮-偶联反应中需要用到亚硝酸钠和大量的强酸，对人体健康和生态环境都会造成严重的危害；另外，大量强酸的使用会对生产设备造成严重的腐蚀，致使生产成本增加。而且需要在较低温度下反应，反应条件比较苛刻。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料的制备方法，反应条件温和，不需要亚硝酸钠和强酸，原料价廉易得，合成路线较短，生产成本较低，对人体和环境污染较小，适合工业化生产。
一种苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以式ⅱ所示的2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺和丙烯腈为起始原料，在碱和催化剂的作用下，发生加成反应，得到式ⅲ所示的加成产物；
(2)将式ⅳ所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑溶解在溶剂中，经氧化剂氧化，得到式ⅴ所示的亚硝基化合物；
(3)步骤(1)中得到的所述加成产物和步骤(2)中得到的所述亚硝基化合物在酸的催化作用下发生偶氮反应，得到式ⅰ所示的苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料；
所述式ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ和ⅴ如下所示：
其中，r1表示h，c1-c5的烷基或卤素；r2表示c1-c5的烷基。
在步骤(1)中，所述加成反应的温度为20～60℃，反应时间为2～8h。
优选的，所述r1为氢、甲基、乙基、丙基、cl或者br，r2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基或者3-甲基丁基。
所述2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺和丙烯腈的摩尔比为1.0:1.2～1.4。所述2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺、所述催化剂和所述碱的摩尔比为1：0.04～0.1:0.4～0.6。
优选的，所述2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺和丙烯腈的摩尔比为1.0:1.2～1.3，所述2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺、所述催化剂和所述碱的摩尔比为1：0.04～0.06:0.4～0.5。
所述催化剂选自三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或至少两种的组合；所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或三甲基苄基氢氧化铵中的一种或至少两种的组合。
在步骤(1)中，所述碱为加成反应提供碱性条件，催化剂使丙烯腈生成稳定的碳负离子，使1，2-加成的竞争趋于最小，得到具有共轭体系的碳负离子，避免副反应的产生，提高最终产物的收率。
优选的，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述加成反应的温度为40～60℃，反应时间为3～6h。通过限定催化剂和碱的种类，同时在较高的温度和较长的反应时间下，可以进一步使1，2-加成的竞争趋于最小，得到具有共轭体系和更加稳定的碳负离子，进一步抑制副反应，提高最终产物的收率。
进一步优选的，在步骤(1)中，所述碱为三甲基苄基氢氧化铵时，可不加所述催化剂。所述2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺和三甲基苄基氢氧化铵的摩尔比为1：0.04～0.1。
进一步优选的，所述式ⅱ为2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵，所述碱为氢氧化钾，所述2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺，三者的摩尔比为1:0.06:0.5；或，所述式ⅱ为2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺，所述碱和催化剂为三乙基苄基氯化铵，两者的摩尔比为1:0.1。
在步骤(2)中，所述氧化的反应温度为室温，反应时间为12～48h。
在步骤(2)中，所述氧化剂选自间氯过氧苯甲酸、oxone(过硫酸氢钾复合盐，即2khso5·khso4·k2so4)、过一硫酸或过氧乙酸中的一种或至少两种的组合。所述氧化剂与3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的摩尔比为2.0～2.5:1。
本发明通过采用上述氧化剂，并且限定氧化剂和3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的摩尔比，可以在室温条件下将氨基氧化为亚硝基，避免副产物产生，提高最终产物的收率。
所述溶剂为甲醇与二氯甲烷或三氯甲烷的混合溶剂，所述混合溶剂中甲醇与二氯甲烷或三氯甲烷的体积比为1:3。
优选的，所述氧化剂为oxone，所述氧化剂与3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的摩尔比为2.2～2.5，室温下反应12～24h。其中，氧化剂oxone是溶解在水中之后加到所述3-氨基-5-硝基-[2，1]-苯并异噻唑(iv)的溶液中。
在步骤(3)中，所述偶氮反应的反应温度为20～80℃，反应时间为2～6h。
在步骤(3)中，所述酸选自乙酸或甲酸。采用弱酸作为催化剂，避免在本发明提供的制备方法中采用强酸。
优选的，在步骤(3)中，所述酸为乙酸，反应温度为40～60℃，反应时间为4～6h。在此范围内，最终产物的收率较高。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.本发明的技术方案，反应条件温和，合成路线较短，工艺操作简单；
2.本发明的技术方案，避免了大量强酸和亚硝酸钠的使用，对人体和环境污染小，从而更适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
一种苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料的制备方法，该方法以2-位取代的4-(n-烷基-n-羟乙基)苯胺和3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑为起始原料，经加成反应、氧化反应和偶氮反应，制备苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料。
反应路线为：
其中，r1表示h，c1-c5的烷基或卤素；r2表示c1-c5的烷基。
实施例1
(1)加成反应：
在反应器中加入2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺(ii)(116.56g，0.6mol)、三乙基苄基氯化铵(5.47g，0.024mol)和naoh(9.6g，0.24mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(38.16g，0.72mol)。加毕，在室温搅拌反应6小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.2l甲醇/二氯甲烷(1:3)中，然后加入3loxone(737.71g，1.2mol)水溶液。加毕，在室温搅拌反应24小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在20℃搅拌反应4小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)233.11g，收率为88.6％。
实施例2
(1)加成反应：
在反应器中加入2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺(ii)(116.56g，0.6mol)、三乙基苄基氯化铵(8.20g，0.036mol)和koh(20.2g，0.30mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(44.52g，0.84mol)。加毕，在60℃搅拌反应3小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.6l甲醇/三氯甲烷(1:3)中，然后加入3.8loxone(922.14g，1.5mol)水溶液。加毕，在40℃搅拌反应24小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在40℃搅拌反应4小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)240.21g，收率为91.3％。
实施例3
(1)加成反应：
在反应器中加入2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺(ii)(116.56g，0.6mol)、三乙基苄基溴化铵(9.80g，0.036mol)和naoh(14.4g，0.36mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(44.52g，0.84mol)滴。加毕，在室温搅拌反应4小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.2l甲醇/二氯甲烷(1:3)中，然后加入3loxone(737.71g，1.2mol)水溶液。加毕，在室温搅拌反应24小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在60℃搅拌反应4小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)236.02g，收率为89.7％。
实施例4
(1)加成反应：
在反应器中加入2-甲基-4-(n-乙基-n-羟乙基)苯胺(ii)(116.56g，0.6mol)和三甲基苄基氢氧化铵(10.01g，0.06mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(38.16g，0.72mol)。加毕，在40℃搅拌反应6小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.4l甲醇/三氯甲烷(1:3)中，加入3.5loxone(799.19g，1.3mol)水溶液。加毕，在室温搅拌反应12小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在50℃搅拌反应4小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)242.58g，收率为92.2％。
实施例5
(1)加成反应：
在反应器中加入2-溴-4-(n-异丙基-n-羟乙基)苯胺(ii)(195.74g，0.6mol)和三乙基苄基氯化铵(8.20g，0.036mol)和koh(20.2g，0.36mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(44.52g，0.84mol)。加毕，在60℃搅拌反应2小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.4l甲醇/三氯甲烷(1:3)中，加入3.5loxone(860.66g，1.4mol)水溶液。加毕，在室温搅拌反应12小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在80℃搅拌反应6小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)267.91g，收率为87.3％。
实施例6
(1)加成反应：
在反应器中加入2-乙基-4-(n-丁基-n-羟乙基)苯胺(ii)(173.65g，0.6mol)和三甲基苄基氢氧化铵(10.01g，0.06mol)，搅拌均匀，然后在0～5℃缓慢加入丙烯腈(41.34g，0.78mol)。加毕，在50℃搅拌反应6小时至原料反应完全，滤除不溶物，然后加入0.6l乙酸得到加成产物(iii)乙酸溶液。
(2)氧化反应：
将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(iv)(117.12g，0.6mol)溶于1.4l甲醇/三氯甲烷(1:3)中，加入3.5loxone(799.19g，1.3mol)水溶液。加毕，在室温搅拌反应12小时至原料反应完全。分出有机相，用水洗至中性，干燥，浓缩至无溶剂，然后加入0.6l乙酸得到亚硝基化合物(v)乙酸溶液。
(3)偶氮反应：
将步骤(2)中所得的亚硝基化合物(v)乙酸溶液缓慢滴加到步骤(1)中所得的加成产物(iii)乙酸溶液中，然后在50℃搅拌反应6小时至反应完全，过滤，用水洗至中性，干燥，即得苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料(i)254.04g，收率为91.1％。
实施例7
如实施例2提供的苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料，在加成反应中加入naoh(12g，0.30mol)。在偶氮反应中的反应温度为60℃。最终产物的收率为90.89％。
实施例8
如实施例4提供的苯并异噻唑-偶氮分散蓝染料，在加成反应中加入三甲基苄基氢氧化铵(4.0g，0.024mol)。在偶氮反应中的反应温度为60℃。最终产物的收率为91.31％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。