一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别涉及一种白光led用红光材料及其制备方法，具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的mn⁴⁺掺杂双碱金属复合氟钛酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术：

白光led是21世纪最引人关注的绿色光源，具有广阔的市场与潜在照明应用前景，近年来发展迅猛，在手机、笔记本电脑、高清电视等显示领域的渗透率近100%。广色域、高清、大尺寸是新型显示领域的主要发展趋势。目前市场上占主导地位的白光led光源的制备法是利用蓝光led芯片与黄色荧光粉yag:ce组合来实现的，所以提高荧光粉的发光性能对于增加led发光效率是非常重要的，且此类白光led在低色温区显色指数较低，因此无法满足大规模的照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而红色的成分较少。

为了提高由黄色荧光粉yag:ce与蓝光芯片组成的白光led显色指数，一些氮化物和氮氧化物荧光粉在白光led应用方面有很好的性能表现，这些荧光粉具有较高的显色指数和稳定的化学性能可以弥补yag:ce³⁺的不足。目前稀土掺杂的氮化合物以[sin4]或/和[aln4]四面体为骨架,可形成丰富多变的结构类型，为eu²⁺/ce³⁺等稀土离子发光中心提供了多样化的配位环境，有效降低稀土离子最低5d能级，相应的，激发和发射光谱红移，可实现高效的蓝光吸收和红光发射,满足白光led照明显示需求，如sr2-x-ybaxcaysi5n8:eu²⁺，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化二基色wled的显色指数与色温［x.q.piao,t.horikawa,h.hanzawa,k.machida,appl.phys.lett.88(2006)161908.y.q.li,dewithg,h.t.hintzen,j.solidstatechem.181(2008)515-524.］。但是大多数稀土离子价格较贵，而且一些稀土离子掺杂氮化物有毒，合成氧化物、氮化物的条件需要高温高压，条件较为苛刻，这些问题限制了其进行大规模生产，制约了在白光led领域的实际应用。

mn⁴⁺掺杂的红光材料的出现，引起来人们的极大兴趣，由于mn⁴⁺的²e→⁴a2跃迁发出的光谱位于红色区域，且其激发光谱位于蓝紫光区域，所发光谱为较窄的红光。根据这一特性，使mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉，结合蓝色led芯片和yag:ce黄色荧光粉，可以有效补充红光成分，提升白光led的照明效果。高效发射的红光可有效提高wled的显色指数，获得低色温高显色的暖白光。mn⁴⁺所具备的这种具有宽激发带与窄发射带的发光性质尤其对照明应用是有利的。因此，mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉可以作为稀土掺杂红色氮化物荧光粉的替代品，在暖白光led领域有着较大的应用前景。

目前二基色氮化镓基wled因缺少红光成份，而使得显色指数偏低与色温偏高，满足不了高端照明应用要求，尤其在低色温区域，难以得到高显色性的暖白光。研究发现，mn⁴⁺掺杂的红光材料最大激发波长位于蓝光区域与氮化镓芯片相匹配，而且具有较高的发光效率，而且原料廉价易得，合成工艺简，将它们与黄色荧光粉共同封装于氮化镓芯片，得到显色指数大于90的暖白光。[m.m.zhu,y.x.pan,x.a.chen,h.z.lianandj.lin,j.am.chem.soc.,2018,6,491-499.]mn⁴⁺掺杂的复合氧化物，包括铝酸盐、锗酸盐和钛酸盐，其中mn⁴⁺占据由六个氧离子配位的八面体中心，发出红光。研究发现，mn⁴⁺的发光精细结构与mn⁴⁺所处的微观环境有密切相关，因此，mn⁴⁺掺杂双碱金属复合氟钛酸盐因为基质特殊的晶体场环境，使其具有高发光有效率，高热稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种能有效被紫外光激发，并发射出红光的无机发光材料，发射出红光纯度高、合成温度低，最大激发波长位于蓝光区，能有效吸收氮化镓芯片的蓝光，发出高色纯度红光。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种mn⁴⁺掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料，该材料以nabtif6为基质，以mn⁴⁺为激活剂，化学组成为nabtif6:mn⁴⁺，其中b为li|、k、rb、cs中的任何一种，mn⁴⁺部分取代六配位八面体中心ti⁴⁺所在晶格的位置，产生发光中心。

通过采用上述技术方案，根据产品发光原理：其中mn⁴⁺部分取代ti⁴⁺，占据正八面体[mnf6]^2-的晶格中心，与六个f^-离子配位，使该红光材料形成在蓝光区域有较宽的吸收带、在红光区域有尖锐的发射峰的发光中心。

进一步地，其激发光谱中的最大吸收带位于420～520nm的蓝光区，并且与氮化镓蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配，其发射光谱位于600～660nm的红光区域；与之相对应的色坐标位于：x=0.678，y=0.323。

通过采用上述技术方案，该材料在自然光下为白色，紫外灯下为明亮的红色，最高峰位于631nm。

所述mn⁴⁺掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料的制备方法：将双碱金属氟化物naf与lif、kf、rbf、csf中的任何一种与钛酸四丁酯ti(or)4、k2mnf6混合，加入hf溶液中，hf溶液为反应介质与氟化剂，搅拌后，反应得到白色沉淀，抽滤，晾干。

通过采用上述技术方案，在hf溶液中[mnf6]^2-与[tif6]^2-发生离子交换，mn⁴⁺部分取代ti⁴⁺，使晶体中电荷保持中性，其中，钛酸四丁酯的分子式为c16h36o4ti，ti(or)4为c16h36o4ti的简写，即ti(or)4指钛酸四丁酯。

进一步设置，hf溶液为反应介质与氟化剂，浓度为5～20wt%，优选地，所述hf溶液浓度为10～15wt%。

进一步设置，k2mnf6在反应体系中的浓度相当于[tif6]^2-的0.5～10mol%，优选地，k2mnf6浓度为3～8mol%，更进一步优选地，k2mnf6浓度优选为3～5mol%。

进一步设置，所述搅拌时间为1~8小时，优选地，所述搅拌反应时间为4～6小时。

相对于现有技术，本发明具有如下有点和效果：

（1）本发明基质中双碱金属离子，形成不对称的晶体场环境，有利于mn⁴⁺的辐射跃迁，具有高发光效率。

（2）本发明在蓝光区具有宽的激发波长，与氮化镓芯片相匹配，在红光区具有尖峰发射，色纯度高。

（3）本发明在室温常压下制备，无需水热和高温，制备过程简单易行，且合成技术难度低，因此，适合工业生产。

（4）本发明反应不需要用到昂贵的金属单质作为原料，且材料不含稀土，具有显著的成本优势。

附图说明

图1nacstif6:mn⁴⁺（实施例1）的xrd标准卡片数据与实施例产品的xrd图。

图2nacstif6:mn⁴⁺（实施例1）的激发光谱（a:监测波长为631nm）与发射光谱(b:激发波长为467nm)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入1×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其xrd（brukerd8advancex射线衍射仪检测）如图1所示，xrd显示产物是纯的nacstif6相，微量掺杂mn⁴⁺并无明显影响物相。如图2所示，本实施例的产品发光性能利用荧光光谱仪（horibajobinyvoninc.fluoromax-4）进行研究，本实施例产品的激发光谱由位于近紫外区（360nm左右）与蓝光区域（467nm左右）的宽激发峰组成，最大激发峰位于蓝光区域，与白光led芯片波长匹配，最大发射光谱位于631nm，显示的是mn⁴⁺在八面体中心的特征红光发射。

实施例2

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为5wt%hf溶液中，然后加入5×10^-5molk2mnf6，在常温下搅拌反应1小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例3

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入3×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例4

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为15wt%hf溶液中，然后加入5×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应6小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例5

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为20wt%hf溶液中，然后加入1×10^-3molk2mnf6，在常温下搅拌反应8小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例6

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为8wt%hf溶液中，然后加入2×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应3小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例7

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molcsf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为12wt%hf溶液中，然后加入8×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应7小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例1的基本相同。

实施例8

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入1×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其xrd（brukerd8advancex射线衍射仪检测）xrd显示产物是纯的nalitif6相，微量掺杂mn⁴⁺并无明显影响物相。本实施例的产品显示的是mn⁴⁺在八面体中心的特征红光发射。

实施例9

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为5wt%hf溶液中，然后加入5×10^-5molk2mnf6，在常温下搅拌反应1小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例10

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入3×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例11

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为15wt%hf溶液中，然后加入5×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应6小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例12

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为20wt%hf溶液中，然后加入1×10^-3molk2mnf6，在常温下搅拌反应8小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例13

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为8wt%hf溶液中，然后加入2×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应3小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例14

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01mollif，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为12wt%hf溶液中，然后加入8×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应7小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例8的基本相同。

实施例15

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入1×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其xrd（brukerd8advancex射线衍射仪检测）xrd显示产物是纯的naktif6相，微量掺杂mn⁴⁺并无明显影响物相。本实施例的产品显示的是mn⁴⁺在八面体中心的特征红光发射。

实施例16

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为5wt%hf溶液中，然后加入5×10^-5molk2mnf6，在常温下搅拌反应1小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例17

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入3×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例18

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为15wt%hf溶液中，然后加入5×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应6小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例19

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为20wt%hf溶液中，然后加入1×10^-3molk2mnf6，在常温下搅拌反应8小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例20

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为8wt%hf溶液中，然后加入2×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应3小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例21

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molkf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为12wt%hf溶液中，然后加入8×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应7小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例15的基本相同。

实施例22

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入1×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其xrd（brukerd8advancex射线衍射仪检测）xrd显示产物是纯的naktif6相，微量掺杂mn⁴⁺并无明显影响物相。本实施例的产品显示的是mn⁴⁺在八面体中心的特征红光发射。

实施例23

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为5wt%hf溶液中，然后加入5×10^-5molk2mnf6，在常温下搅拌反应1小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

实施例24

准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为10wt%hf溶液中，然后加入3×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应4小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

实施例25

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为15wt%hf溶液中，然后加入5×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应6小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

实施例26

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为20wt%hf溶液中，然后加入1×10^-3molk2mnf6，在常温下搅拌反应8小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

实施例27

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为8wt%hf溶液中，然后加入2×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应3小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

实施例28

在准确称量固体双碱金属氟化物0.01molnaf、0.01molrbf，量取0.01mol钛酸四丁酯ti(or)4，放置于塑料容器中，加入浓度为12wt%hf溶液中，然后加入8×10^-4molk2mnf6，在常温下搅拌反应7小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的xrd图及荧光光谱与实施例22的基本相同。

从上述实施例可见，本发明与已知的四价锰掺杂的钛酸盐相比，无需要高温灼烧，因无需要用到贵金属钛，全程在室温室压下进行，材料因无烧结而形貌均匀分散。

因材料不含稀土，制备过程全程在空气中进行，无需避水避氧，也无需高温灼烧，因此，成本远低于商业氮化物红粉。

基质中含双碱金属离子，形成非对称的晶体场环境，有利于发光中心mn⁴⁺的辐射跃迁。