本发明涉及一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术：
我国珍贵木材资源匮乏，但有丰富的人工林资源，利用人工林速生材和农林加工剩余物通过胶黏剂制备的人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，2015年，我国人造板总产量3.1亿立方米，约占世界总产量的50%。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，2015年我国木材胶黏剂消耗量约4000万吨（固体含量50%），其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂总产量的90%以上，占主导地位。
目前我国木材胶黏剂原料主要以苯酚、尿素、甲醛为主，对石化原料依赖度高，且甲醛释放量较高。脲醛树脂胶黏剂在木材工业中大量使用是由于其具有的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有一些明显地缺点，除了耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，人们越来越注意到脲醛树脂胶黏剂对人居环境的污染和人们身体健康的损害。
在环境意识和健康意识日益提高的今天，人造板行业不再仅仅关注于胶黏剂的功能和应用，对胶黏剂的环保问题的要求愈加严格。而低成本、环保型生物质基胶黏剂成为木材胶黏剂产业的未来发展方向。豆粕是油脂产业的剩余物，其来源丰富、可再生、安全环保，将其用于制备胶黏剂可实现部分资源替代，具有较高的经济效益和环境效益。研究开发基于豆粕蛋白的低成本环保型木材胶黏剂，将克服传统木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题，推动我国人造板产业升级，因此，很多国家都在研究开发大豆蛋白木材胶黏剂。但由于豆粕蛋白难溶于水、颗粒大、反应活性低，导致制备蛋白胶黏剂原料颗粒不均匀、形成大量弱界面层交联结构分布不均匀、干强度差、胶接质量不稳定，大豆胶黏剂还存在粘度高，涂布和预压性能差等缺陷，有待进一步改善，大豆蛋白胶黏剂用于胶合板制造工业，在其涂布、预压性能，所得胶合板的湿态胶合强度方面不够理想，严重影响其推广。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，该方法采用碱-酸-碱三步法对豆粕进行改性制备人造板用木材胶黏剂，采用该方法制备得到的木材胶黏剂具有无甲醛、粘度低、冷压性能好、成本低、胶黏强度高等优势。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=75-95:25-35的比例将豆粕放入水中混合搅拌10-20min；用碱性物质将混合物的ph值调至10.0-13.0，继续搅拌20-30min，
（2）用酸性物质调ph值为4.0-7.0搅拌25-35min；得到混合物a；
（3）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在50-55℃条件下搅拌30-35min，得到大豆胶高效复合固化剂；
（4）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合30-35分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
上述的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，所述的酸性物质为磷酸、甲酸和盐酸中的一种。
上述的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500。
本发明人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，制备得到的无甲醛豆粕基木材胶黏剂用于制备胶合板的方法为：将无甲醛豆粕基木材胶黏剂均匀涂于单板各面，施胶量为220-280g／m2，将涂有无甲醛豆粕基木材胶黏剂的单板叠放好，放入冷压机中冷压30min，冷压完成后对板面进行修补，修补完成后放入热压机于130℃下进行热压，热压时间为1.5min/mm，热压完成，即得无甲醛豆粕基胶合板。该胶合板能达到国标gb/t9846-2016种规定的ⅱ类胶合板要求，同时经80℃水浸泡3小时，湿态胶合强度为1.1-1.3mpa。
本发明人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，制备得到的无甲醛豆粕基木材胶黏剂用于制备刨花板的方法为：将无甲醛豆粕基木材胶黏剂通过高压喷枪与刨花混合均匀，然后经冷压和热压，热压温度210℃，热压时间0.5mm/min即得刨花板，制得的刨花板各项理化性能均能达到gb/t4897-2015中规定的p2型刨花板要求。
本发明中所用到的环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。环氧树脂的特征是分子链中含有活泼的环氧基团，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂中活泼的环氧基团可与多种类型的固化剂发生交联反应形成不溶、不熔的具有三向网络结构的高聚物。本发明所用的环氧树脂可通过市售得到，包括双酚a-型环氧树脂、双酚f-型环氧树脂、脂环族环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂等。本发明在制备大豆胶高效复合固化剂中所用的双氰胺和低分子量聚酰胺能起到促进固化的作用。
本发明的反应机理为：
无醛大豆胶黏剂的主要有效成分是豆粕中的大豆蛋白，一般认为通过各种方法将大豆蛋白充分展开，例如：加入碱、表面活性剂等。暴露大豆蛋白上更多的活性基团有利于提高大豆胶的胶合性能，但是经过发明人的研究发现，大豆蛋白充分展开不紧暴露了更多的活性基团，同时也暴露出更多的亲水基团，若这些亲水基团在大豆胶固化时没有得到有效封闭，会极大的降低大豆胶的耐水性能。同时，大豆蛋白是一种天然的高分子物质，经充分展开后大豆胶黏剂的粘度会迅速增长，而较大的粘度会增加大豆胶的施胶难度。
因此本发明采用先碱改性然后用酸将体系的ph调至豆粕中大豆蛋白溶解度较低状态，暴露更多的活性基团同时，尽量减少亲水基团，另外采用含有环氧基团的树脂与暴露的亲水基团反应，对亲水基团进行封闭，这样不仅降低了体系的粘度便于施胶，同时提高了胶黏剂的耐水性能，从而制备得到粘度低、便于施胶、冷压性能好、耐水胶接性能好、胶黏强度高的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
本发明的有益效果为：
1、制作工艺简单，原料成本低。本发明采用豆粕为原料进行制备胶黏剂，制作工艺简单，有效的利用了大豆加工的副产物，综合利用了资源，而且豆粕价格低，节约了生产成本，提高了产品的附加值。
2、安全环保，无甲醛。本发明以可再生资源---豆粕为原料，选用水相作为溶剂，采用碱-酸两步法的工艺步骤、结合环氧树脂、双氰胺以及低分子量聚酰胺与大豆蛋白进行改性的同时发生化学反应，从而制备出耐水性能和胶合强度都很高的无甲醛豆粕基木材胶黏剂，该胶粘剂不会挥发甲醛,苯酚等有害物质，具有无甲醛的特点，安全环保，用于制作人造板，不存在甲醛释放问题，解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题。
3、粘度低。本发明的优势在于经碱-酸两步法改性以后制得的豆粕基木材胶黏剂粘度低，便于施胶，涂布和预压性能好，易于喷涂施胶，便于胶合板修补、防止刨花板散培，解决了大豆胶黏度大、喷涂困难的问题。
4、性能好。本发明采用碱-酸两步法对豆粕进行改性制备人造板用木材胶黏剂，结合以环氧化物、双氰胺以及聚酰胺等的多组分复合固化剂，能有效提高大豆胶的固化程度，提高人造板的理化性能；制备得到的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂耐水性和胶合强度均得到了提高，具有无甲醛、粘度低、便于施胶、冷压性能好、耐水胶接性能好、胶黏强度高等优势，用于制作胶合板，便于胶合板的修补，制成的胶合板能达到国标gb/t9846-2016种规定的ⅱ类胶合板要求，用于制作刨花板，能有效防止刨花板散培，制成的刨花板各项理化性能均能达到gb/t4897-2015中规定的p2型刨花板要求。
具体实施方式
实施例1
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=75:25的比例将豆粕放入水中混合搅拌10min；用碱性物质氢氧化钠将混合物的ph值调至10.0，继续搅拌30min，
（2）用酸性物质盐酸调ph值为4.0搅拌25min，得到混合物a；
（3）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在50℃条件下搅拌35min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（4）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合30分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
实施例2
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=80:30的比例将豆粕放入水中混合搅拌15min；用碱性物质氢氧化钾将混合物的ph值调至11.0，继续搅拌25min，
（2）用酸性物质盐酸调ph值为5.0搅拌30min，得到混合物a；
（3）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在53℃条件下搅拌33min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（4）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂于常温下混合32分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
实施例3
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=95:35的比例将豆粕放入水中混合搅拌20min；用碱性物质氢氧化钠将混合物的ph值调至13.0，继续搅拌20min，
（2）用酸性物质磷酸调ph值为6.0搅拌33min，得到混合物a；
（3）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在55℃条件下搅拌30min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（4）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合33分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
实施例4
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=90:31的比例将豆粕放入水中混合搅拌18min；用碱性物质氢氧化钾将混合物的ph值调至12.0，继续搅拌25min，
（2）用酸性物质甲酸调ph值为7.0搅拌35min，得到混合物a；
（3）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在50-55℃条件下搅拌30-35min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（4）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合35分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
对比实施例1
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=75:25的比例将豆粕放入水中混合搅拌10min；用碱性物质氢氧化钠将混合物的ph值调至10.0，搅拌55min，得到混合物a；
（2）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在50℃条件下搅拌35min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（3）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合30分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
对比实施例2
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=80:30的比例将豆粕放入水中混合搅拌15min；用碱性物质氢氧化钾将混合物的ph值调至11.0，继续搅拌55min，得到混合物a；
（2）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在53℃条件下搅拌33min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（3）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂于常温下混合32分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
对比实施例3
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=95:35的比例将豆粕放入水中混合搅拌20min；用碱性物质氢氧化钠将混合物的ph值调至13.0，继续搅拌53min，得到混合物a；
（2）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在55℃条件下搅拌30min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（3）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合33分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
对比实施例4
一种人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比水:豆粕=90:31的比例将豆粕放入水中混合搅拌18min；用碱性物质氢氧化钾将混合物的ph值调至12.0，继续搅拌60min，得到混合物a；
（2）按照环氧树脂:双氰胺:低分子量聚酰胺为8:1:1的重量比例，将环氧树脂、双氰胺和低分子量聚酰胺混合，在50-55℃条件下搅拌30-35min，得到大豆胶高效复合固化剂；所述的低分子量聚酰胺的分子量在1000～1500；
（3）按照混合物a:大豆胶高效复合固化剂为5:1的重量比例，将混合物a与大豆胶高效复合固化剂混合35分钟，混合均匀，即可得到无甲醛豆粕基木材胶黏剂。
性能检测
（一）上述可见，对比实施例1-4在豆粕的处理上是直接采用碱改性的方式对豆粕进行改性处理，本发明实施例1-4中是采用碱-酸改性的方式对豆粕进行改性处理，经过将本发明实施例1-4中制得的无甲醛豆粕基木材胶黏剂与对比实施例1-4制得的胶黏剂进行检测其粘度，其结果如下表1所示：
从上表1中可见，相比于只是采用碱改性的方式对豆粕进行改性处理，按照本发明采用碱-酸两步法改性的方式对豆粕进行改性处理后制备得到的人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的粘度大大降低，粘度低，涂布和预压性能好，易于喷涂施胶，解决了大豆胶黏度大、喷涂困难的问题。而且采用碱-酸改性的方式对豆粕进行改性处理后大大提高了制备得到的胶黏剂的湿态胶合强度。
（二）对于本发明所用的大豆胶高效复合固化剂的加入量，按照本发明人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，步骤（3）中混合物a与大豆胶高效复合固化剂的重量比例不一样时，制备得到的无甲醛豆粕基木材胶黏剂的性能也不一样。发明人在具体实验过程中也进行了试验，按照实施例1-4的方法，当改变大豆胶高效复合固化剂的加入量分别为混合物a重量的0%、5%、10%和20%时，制成的胶黏剂的湿态胶合强度/mpa如下表2所示：
从上表2中可见，按照本发明人造板用无甲醛豆粕基木材胶黏剂的制备方法，当在步骤（3）中改变大豆胶高效复合固化剂的加入量时，本发明制备得到的胶黏剂的性能有所不同，而本发明中当大豆胶高效复合固化剂的加入量为混合物a重量的20%时，制备得到的胶黏剂的湿态胶合强度/mpa较好，因此本发明限定了步骤（3）中混合物a和大豆胶高效复合固化剂的添加比例为5:1。
应用效果
（一）本发明实施例2中制备得到的无甲醛豆粕基木材胶黏剂用于制备三层胶合板，具体方法为：将木单板干燥至重量含水量为5%-7%，将无甲醛豆粕基木材胶黏剂均匀涂于单板芯层的两面，施胶量为280g／m2，将涂有无甲醛豆粕基木材胶黏剂的单板叠放好，组成板胚，放入冷压机中冷压30min，冷压完成后对板面进行修补，修补完成后放入热压机于130℃下进行热压，热压时间为1.5min/mm，热压完成，即得无甲醛豆粕基胶合板。经过检测，该胶合板能达到国标gb/t9846-2016种规定的ⅱ类胶合板要求，同时经80℃水浸泡3小时，湿态胶合强度为1.24mpa。
（二）本发明实施例2中制备得到的无甲醛豆粕基木材胶黏剂用于制备刨花板，具体方法为：将无甲醛豆粕基木材胶黏剂通过高压喷枪与刨花混合均匀，然后经冷压和热压，热压温度210℃，热压时间0.5mm/min即得刨花板，制得的刨花板经检测，各项理化性能均能达到gb/t4897-2015中规定的p2型刨花板要求。