本发明属于化纤用消光剂领域，特别涉及一种锦纶化纤用消光剂的制备方法。
背景技术：
聚酰胺纤维俗称尼龙或锦纶，是一种具有良好的化学稳定性和机械性能的合成纤维。其制成的产品具有弹性好、强度高、耐磨、不易蛀虫等特点，受到广大消费者的喜爱。然而，未消光的普通锦纶纤维光泽刺眼、无悬垂感。为了解决这个问题，可对纤维成分上进行改进，通常在合成纤维中添加一定量的具有与成纤聚合物折射率相差较大的功能性无机粉体。
锐钛矿型二氧化钛具有白度高，折射率高、与成纤聚合物折射率相差较大，硬度小，无毒无害，生产成本低廉等优点，作为消光剂在全消光锦纶纤维的生产中被广泛应用。
然而，目前工业上生产的锐钛矿型二氧化钛的粒径不能满足最佳消光效果的要求(粒径应符合可见光波长的一半)；且二氧化钛超细粉，比表面积大，表面能高，易产生团聚，作为消光剂在锦纶纤维中分布不均匀，导致纤维染色不均匀，可纺性不好；同时团聚的二氧化钛颗粒容易堵塞喷丝孔，缩短了组件的使用寿命。
与此同时，二氧化钛本身具有较高的光催化活性，易造成成纤聚合物中高分子链断裂，聚酰胺降解，使锦纶纤维老化，机械性能下降。此外，二氧化钛的光催化作用能够分解纤维染色的染料分子，造成纤维的耐候性和染色牢度变差，故而需要对二氧化钛表面进行处理。
为了克服锐钛矿二氧化钛的以上缺点，当前常用的方法是对锐钛矿二氧化钛后处理。后处理的过程中有无机包覆、有机接枝，即在锐钛矿二氧化钛表面通过化学沉淀等方法，在其表面包覆一层或多层惰性无机物保护层，如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌等，隔绝锐钛矿二氧化钛与应用体系的有机物接触，解决其高光催化活性问题，随后进行有机物接枝改性，增加颗粒间的空间位阻，解决超细粉的团聚问题，同时有机长链分子也可增加其与成纤聚合物基底的相容性。
无机表面处理常用的的处理剂为硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硫酸锆、磷酸盐等，其在生产过程中易产生无机盐废水，回收困难，造成污水处理成本增加。
公开号cn103333527a的专利公开了一种锦纶化纤用表面消光剂的制造方法。具体公开了在无机包覆过程中用硅醇盐、钛醇盐或两者混合物，在钛白粉表面包覆一层无定形硅或钛，增加钛白粉的耐候性，但采用无定型硅作为无机包覆层，易导致钛白粉浆料过滤性能差，纺丝过程中易堵塞纺丝板，不仅会影响纺丝组件的使用寿命，也会影响锦纶纤维的可纺性；有机接枝改性中使用含氨基和环氧基的复配方偶联剂，改善了钛白粉的分散稳定性。但其采用“一锅法”进行有机改性，易导致以化学结合方式接枝的长链分子少，大部分物理吸附在二氧化钛表面，在高温聚合全消光切片时，有机分子易从无机粉体表面脱附，减弱了消光剂与化学纤维的相容性，削弱了无机粉体的分散稳定性，不利于纤维质量的同批一致性。
公开号cn107541097a的专利公开了一种无机和有机包膜的钛白粉的制备方法。具体公开了采用naalo2溶液制备包铝钛白粉，再利用甲基含氢硅油和六甲基二硅氮烷对包铝钛白粉进行有机包膜处理，解决了现有的钛白粉有机处理剂对环境的污染问题。但此种直接加入无机铝盐的包覆方法，导致体系中铝盐的浓度较高，易产生成核包覆，很难实现铝包覆层在二氧化钛表面的致密性与均匀性，不利于锦纶纤维的染色牢度的提高，同时其忽略了在铝包覆钛白粉生产过程中，产生的无机盐废水，回收困难，污水处理成本较高的工程实际。此外，mahong-peng等人在sp&bmhrelatedengineering.2013.(01):10～14中报道了经甲基含氢硅油改性后的无机纳米粉体由亲水转变为超疏水状态，增强了其在油性体系的分散性,但此种有机改性方法制备的钛白粉易在己内酰胺中产生疏水聚合且由于改性后产生的较高的表面张力会导致其与锦纶纤维相容性差，不利于锦纶纤维力学性能提升；与此同时，与偶联剂相比，其使用的有机改性剂价格也比较昂贵。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种锦纶化纤用消光剂的制备方法，该方法通过铝醇盐水解在锐钛矿二氧化钛表面进行致密氧化铝包膜，获得较好的消光性并且有效抑制了钛白粉的光催化活性，再利用偶联剂进行有机改性，获得较好的分散性并且提高了消光剂与成纤聚合物基底的相容性。
本发明提供了一种锦纶化纤用消光剂的制备方法，包括：
(1)制备锐钛矿钛白超细粉；然后将得到的超细粉分散在无水乙醇中并加入分散剂配制成浆料，将浆料搅拌均匀并超声分散，加热并搅拌，随后加入铝醇盐以及无水乙醇与含酸或碱的去离子水的混合溶液，最后陈化，得到铝包覆钛白粉浆料；
(2)将偶联剂加入铝包覆钛白粉浆料中，加热并搅拌使偶联剂水解并接枝在铝包覆钛白粉的表面，最后将所得浆料洗涤、离心、干燥、粉碎，得到锦纶化纤用消光剂。
所述步骤(1)中的锐钛矿钛白超细粉的制备方法包括如下步骤：
将锐钛矿钛白粉分散在无水乙醇中，加入分散剂搅拌均匀得到钛白粉浆料，然后将浆料加入到研磨机中研磨，烘干，得到粒径分布在0.2～0.4μm的超细粉。
所述钛白粉浆料的浓度为20～40wt％；分散剂为己二胺、己二酸、己内酰胺中的至少一种，用量为锐钛矿钛白粉质量的0.3～0.5wt％。
所述研磨机转速为2000～2500r/min，研磨时间为30～40min。
所述烘干温度为80℃。
所述步骤(1)中的浆料的浓度为20～40wt％；分散剂为己内酰胺、三乙醇胺、山梨醇中的至少一种，用量为超细粉质量的1～5wt％。
所述步骤(1)中的超声时间为20～40min；加热采用油浴加热，温度为60～80℃；搅拌转速为300～500r/min。
所述步骤(1)中的铝醇盐为异丙醇铝或三乙醇铝；以al2o3计其用量，与超细粉的质量比为2～7:100。
所述步骤(1)中的无水乙醇与含酸或碱的去离子水的混合溶液的ph值为8.0～9.5，去离子水与无水乙醇的体积比为1:3～5；其中，去离子水的用量与铝醇盐中al3+的物质的量之比为3:1。混合溶液采用均匀滴加方式进行投料，滴加时间控制在0.5～1h。
所述步骤(1)中的陈化时间为1.5～3h。
所述步骤(1)中在锐钛矿二氧化钛表面形成的氧化铝包覆层均匀且致密。
所述步骤(2)中的偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、甲基硅烷偶联剂中的一种或两种，加入量与铝包覆钛白粉的质量比为1～10:100。
所述步骤(2)中的水解工艺包括如下步骤：
将偶联剂、无水乙醇和去离子水按质量比10-20:70-80:1-10混合，用氨水调节溶液ph＝8.0～9.0，然后加入到铝包覆钛白粉浆料中，60～80℃油浴加热3～6h，搅拌速率为300～500r/min。
所述步骤(2)中的洗涤采用乙醇洗涤3～5次；干燥时间为12h，干燥温度为80℃。
本发明利用铝醇盐遇水后发生水解反应，通过调控ph值来调节水解的反应速率，使水解产物在混合液中以tio2为介质，均匀缓慢地包覆在二氧化钛颗粒的表面，形成致密的无定形包覆层，其能有效封闭二氧化钛表面的光催化活性位点，有效地降低光催化活性。本发明利用偶联剂水解后产生的端羟基可以与铝包覆层表面富含的羟基发生脱水缩合，以化学键合的方式接枝上偶联剂，有利于保持二氧化钛消光剂在聚合纺丝过程中的分散稳定性，所得产物结构示意图如图1所示。
有益效果
(1)本发明制备工艺简单，反应条件温和，适合工业规模化生产，且副产物易于回收再利用，污水处理简便，有效的降低了工艺成本。
(2)本发明在锐钛矿二氧化钛表面包覆一层致密的无定形氧化铝层，形成核壳结构，即抑制了钛白粉的光催化活性，又提高了消光剂表面的羟基密度，有利于长链大分子的接枝改性，提升了有机改性剂的利用率，节约了成本。
(3)本发明接枝的有机长链分子提高了消光剂粉体与锦纶纤维的相容性，增大了颗粒间的空间位阻，有利于消光剂粉体在纤维中的均匀分布。
附图说明
图1为改性后钛白粉的结构示意图；
图2为实施例1制备的二氧化钛超细粉的粒径分布曲线图；
图3为实施例1制备的铝包膜钛白粉的tem照片；
图4为实施例1制备的铝包覆钛白粉xps的o1s分峰图；
图5为实施例1制备的改性后铝包覆钛白粉偶氮荧光桃红光降解曲线图；
图6为实施例1制备的改性后铝包覆钛白粉的紫外可见漫反射曲线图；
图7为本发明实施例2制备的改性后铝包覆钛白粉傅里叶红外图；
图8为本发明实施例2制备的改性后铝包覆钛白粉热失重曲线图；
图9为本发明实施例2制备的改性后铝包覆钛白粉全自动视频微观接触角照片；
图10a-b为本发明实施例2中改性前后铝包覆钛白粉的pa6复合切片断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)锐钛矿钛白粉粒径细化与均匀化处理：室温下称取100g钛白粉初品分散在150g无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入0.5g己二胺，继续搅拌20min得到混合均匀的钛白粉浆料，然后将浆料缓慢加入到研磨机中，调节主轴转速为2500r/min，研磨30min，将所得浆料在80℃鼓风干燥箱中烘干后研磨以备用。
图2为研磨前后锐钛矿二氧化钛的粒径分布曲线图，结果表明研磨后超细粉的粒径分布在0.2～0.4μm且粒径分布集中。
(2)制备铝包膜钛白粉：称取20g步骤(1)中得到的超细粉，分散在30g无水乙醇，加入1.0g己内酰胺，磁力搅拌10min得到浆液，将浆料超声分散40min；然后将其置于油浴锅中加热到60℃，搅拌速率500r/min，加入5.611g异丙醇铝，搅拌15min后，向其中均匀滴加由无水乙醇与去离子水按体积5:1混合并用氨水调节ph为9.5的混合溶液，滴加时间为1.0h，然后陈化2.0h，得到铝包覆钛白粉浆料。
图3为氧化铝包覆后二氧化钛的tem图，可知二氧化钛表面形成了一层无定形的壳结构，包膜致密、膜层连续完整。
图4为铝包覆前后二氧化钛的xpso1s分峰图，可知二氧化钛表面的羟基密度增加，有利于提高有机接枝率。
图5为包覆前后锐钛矿二氧化钛光降解偶氮荧光桃红染料降解效率随光照时间变化曲线图，光照90min后铝包膜二氧化钛的活性明显降低。
图6为铝包覆前后锐钛矿二氧化钛的紫外可见漫反射光谱曲线图，可知铝包覆后锐钛矿二氧化钛对可见光的漫反射增强，提升了其消光性能。
(3)偶联剂法表面接枝改性：将0.2gkh560硅烷偶联剂、0.78g无水乙醇、0.02g去离子水混合均匀，并用氨水调节ph为8.0,得到混合溶液并加入步骤(2)所得铝包覆钛白粉浆料中，在60℃下油浴加热、以500r/min的速率磁力搅拌的同时并冷凝回流，油浴时间为3h，然后自然冷却至室温，用乙醇洗涤3次并离心、最后在80℃的烘箱中干燥12h，粉碎，得到锦纶化纤用消光剂。
实施例2
(1)锐钛矿钛白粉粒径细化与均匀化处理:室温下称取100g钛白粉初品分散在400g无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入0.3g己内酰胺，继续搅拌20min得到混合均匀的钛白粉浆料，然后将浆料缓慢加入到研磨机中，调节主轴转速为2000r/min，研磨40min，将所得浆料在80℃鼓风干燥箱中烘干后研磨以备用。
(2)制备铝包膜钛白粉：称取20g步骤(1)中得到的超细粉，分散在80g无水乙醇，加入0.2g己内酰胺，磁力搅拌10min得到浆液，将浆料超声分散20min；然后将其置于油浴锅中加热到80℃，搅拌速率300r/min，加入2.404g异丙醇铝，搅拌15min后，向其中均匀滴加由无水乙醇与去离子水按体积4:1混合并用氨水调节ph为8.5的混合溶液，滴加时间为45min，然后陈化3.0h，得到铝包覆钛白粉浆料。
(3)偶联剂法表面接枝改性：将1.0gkh570硅烷偶联剂、3.9g无水乙醇、0.1g去离子水混合均匀，并用氨水调节ph为9.0,得到混合溶液并加入步骤(2)所得铝包覆钛白粉浆料c中，在80℃下油浴加热、以300r/min的速率磁力搅拌的同时并冷凝回流，油浴时间为4h，然后自然冷却至室温，用乙醇洗涤5次并离心，最后在80℃的烘箱中干燥12h，粉碎，得到锦纶化纤用消光剂。
图7为kh570改性铝包覆钛白粉的傅里叶红外图，改性后的锐钛矿二氧化钛分别在2923.1cm-1、2834.9cm-1波数处出现了-ch3、-ch2的吸收峰，可归属于改性剂kh570中-ch3、-ch2基团的存在，可说明其表面成功接枝上长链分子。
图8为铝包覆钛白粉kh570改性前后的热失重曲线图，由图可知长链分子接枝量可达1.0％。
图9为kh570改性的铝包覆钛白粉与大有光锦纶纤维的接触角图片，由图可知改性后钛白粉表面张力与大有光锦纶纤维的表面张力相一致，即两者间有着良好的相容性，有利于全消光锦纶纤维力学性能的提升。
图10为kh570改性前后铝包覆钛白粉的pa6复合切片断面的扫描电镜照片，其中a图为铝包覆钛白粉与pa-6的复合切片断面的电镜照片；b图是经kh570改性后的铝包覆钛白粉与pa-6复合切片的电镜照片。从图中可以看出，a图中粉体产生了严重的团聚，b图中钛白粉粉体无明显团聚出现且分布均匀，说明经kh570偶联剂改性后的铝包覆钛白粉表面接枝的有机链分子既产生了空间位阻的效应，阻止了颗粒的团聚，也增强了铝包覆钛白粉与pa-6的相容性。
实施例3
(1)锐钛矿钛白粉粒径细化与均匀化处理:室温下称取100g钛白粉初品分散在300g无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入0.4g己二酸，继续搅拌20min得到混合均匀的钛白粉浆料，然后将浆料缓慢加入到研磨机中，调节主轴转速为2200r/min，研磨35min，将所得浆料在80℃鼓风干燥箱中烘干后研磨以备用。
(2)制备包铝钛白粉：称取20g步骤(1)中得到的超细粉，分散在70g无水乙醇，加入0.6g己内酰胺，磁力搅拌10min得到浆液，将浆料超声分散30min；然后将其置于油浴锅中加热到70℃，搅拌速率400r/min，加入1.603g异丙醇铝，搅拌15min后，向其中均匀滴加由无水乙醇与去离子水按体积3:1混合并用氨水调节ph为8.0的混合溶液，滴加时间为0.5h，然后陈化1.5h，得到铝包覆钛白粉浆料。
(3)偶联剂法表面接枝改性：将2.0g硅烷偶联剂(其中kh570与kh560质量比为1:1)、7.8g无水乙醇、0.2g去离子水混合均匀，并用氨水调节ph为8.5，得到混合溶液并加入步骤(2)所得铝包覆钛白粉浆料中，在70℃下油浴加热、以400r/min的速率磁力搅拌的同时并冷凝回流，油浴时间为6h，然后自然冷却至室温，用乙醇洗涤4次并离心、最后在80℃的烘箱中干燥12h、粉碎，得到锦纶化纤用消光剂。