本发明属于岩土工程技术领域，涉及一种超疏水泥岩改性剂及其制备方法和泥岩改良方法，采用该超疏水泥岩改性剂用于泥岩改良。
背景技术：
泥岩包括炭质泥岩、砂质泥岩和页岩等软弱岩体。由于泥岩独特的物理化学性质，使其对温度、湿度、应力等环境因素极为敏感，特别是湿度条件变化时，泥岩的性质和状态会发生很大的变化，导致水化膨胀、碎胀扩容、强度降低。但泥岩因其分布范围广、原料易获取等特点，已作为路堤填料被广泛应用于路堤工程。工程实践表明，泥岩为一种特殊的软弱岩体，处于干燥状态下力学性能优良，而在荷载及季节性降雨作用下，岩体经受反复干湿循环，迅速软化并崩解成松散细小颗粒物质，进而丧失整体性，造成这类岩石边坡、路堤、建筑物基体等工程产生大变形甚至坍塌。因此在工程实际中常需对此类泥岩进行改良处理。
目前，对此类泥岩进行改良的改性材料主要集中在传统胶凝材料和碱活性材料。传统胶凝材料主要是通过石灰或水泥中si4+、al3+和fe3+等离子发生水化反应，在泥岩表面形成一层胶凝物质，以增大泥岩的强度及防渗性能；传统的胶凝材料虽然价格低廉、固结速度快，但是防渗效果及耐久性差。碱活性材料主要是通过材料中的碱性物质与岩土体中si4+、al3+等离子进行交换，从而形成一种胶凝物质并进一步发展成为小块网状结构，提高了岩土体内部结构性及防渗性能；但碱活性材料与岩土体进行离子交换速率慢，时间长。为此，亟需一种防渗性高、加固效果显著的泥岩改性剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种超疏水泥岩改性剂，聚偏氟乙烯具有良好的成膜性，高分子成膜后，对外的疏水基团能够阻止水分子进一步向泥岩内部渗透，提高炭质泥岩防渗性；当炭质泥岩遇水崩解时，聚偏氟乙烯膜受力，在聚偏氟乙烯膜与炭质泥岩颗粒之间产生约束力，抑制炭质泥岩崩解，阻碍裂隙的开展，提高炭质泥岩加固效果。
本发明的另一目的是，提出一种超疏水泥岩改性剂的制备方法。
本发明的另一目的是，提出一种泥岩改良方法。
本发明所采用的技术方案是，一种超疏水泥岩改性剂，原料按以下质量份数组成：氧化钙1～8份，氯化钾3～10份，聚偏氟乙烯0.3～1.0份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮0.6～2.0份，其中，聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2。
一种超疏水泥岩改性剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，按以下质量份数称取各原料，氧化钙1～8份，氯化钾3～10份，聚偏氟乙烯0.3～1.0份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮0.6～2.0份；
步骤s2，在20～45℃下，将称取的聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺混合，或者将称取的聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，直至混合物成为半透明溶液；其中聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤s3，将称取的粉末状氧化钙溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度1％-8％的氢氧化钙溶液；将称取的氯化钾粉末溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度1％-8％的氯化钾溶液；
步骤s4，将制得的半透明溶液、氢氧化钙溶液及氯化钾溶液混合，搅拌均匀，即得。
进一步的，所述步骤s3中，制备氢氧化钙溶液和氯化钾溶液的搅拌时间均为30-45分钟。
进一步的，所述步骤s4中，搅拌时间为30-60分钟。
一种泥岩改良方法，采用上述超疏水泥岩改性剂，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，将超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩混合，超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩的质量比为5～20：100，混合的方式采用原位喷洒或直接搅拌；
步骤s2，待3～60天后，再在炭质泥岩表面喷洒或涂刷超疏水泥岩改性剂进行补强，超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩质量比为10～20：100。
进一步的，所述步骤s1中，超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩的质量比为20：100。
进一步的，所述步骤s1中，原位喷洒指采用喷雾的方式，分2～3次将超疏水泥岩改性剂喷洒到炭质泥岩的表面，每次时间间隔为6小时，喷洒厚度为2～5mm。
进一步的，所述步骤s1中，直接搅拌是指取出泥岩，机械粉碎后，将超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩颗粒通过机械搅拌或者人工翻动混合的方式，混合均匀，用塑料薄膜闷料24小时，然后填入需要改良的区域，夯实。
本发明的有益效果是，与现有的改性剂相比，本发明提出的超疏水泥岩改性剂具有以下优点：利用离子交换、高分子成膜作用，使用不同配比的氧化钙、氯化钾、聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺组合对泥岩进行复合改良，ca2+、k+置换出泥岩颗粒表面的na+、li+等亲水金属阳离子，使双电子层变薄，减小胀缩性；聚偏氟乙烯有极强的物理拒水作用，聚偏氟乙烯耐磨性高、弹性好、强度高，聚偏氟乙烯具有良好的成膜性，当炭质泥岩遇水崩解时，聚偏氟乙烯膜受力，在聚偏氟乙烯膜与泥岩颗粒之间产生约束力，抑制泥岩崩解，并阻碍裂隙的开展。氢氧化钙溶液和炭质泥岩中硅、铝矿物发生反应，生成高强度的化合物，进一步提高炭质泥岩的抗剪强度。
本发明超疏水泥岩改性剂的制备方法，将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮强极性有机溶剂后形成半透明溶液，使得聚偏氟乙烯完全溶解，提高改良效果；氢氧化钙溶液、氯化钾溶液中的ca2+、k+，用于置换出泥岩颗粒表面的na+、li+等亲水金属阳离子，使双电子层变薄，减小胀缩性；氢氧化钙溶液，用于和炭质泥岩中硅、铝矿物发生反应，生成高强度的化合物，提高炭质泥岩的抗剪强度；该方法简单易操作，原材料易得，适用于大规模工业化生产。
本发明泥岩改良方法，采用上述超疏水泥岩改性剂改良泥岩，简单易操作，在增大炭质泥岩抗剪强度的同时，增大其抗渗性能；炭质泥岩经过本发明超疏水泥岩改性剂改良后，200kpa的竖向荷载下的抗剪强度显著提高，且抗剪强度随着改性剂用量的增加而增加。此外，炭质泥岩的初始接触角随着改性剂用量的增加变大，表现出明显的超疏水状态，添加本发明超疏水泥岩改性剂后水滴入渗速率减小90％，入渗速率越小，抗渗性能越好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明超疏水泥岩改性剂，原料按以下质量份数组成：氧化钙1～8份，氯化钾3～10份，聚偏氟乙烯0.3～1.0份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮0.6～2.0份，其中聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2。
氧化钙(cao)，白色或带灰色颗粒粉末，纯度大于98％，溶于水；氯化钾(kcl)，白色粉末，纯度大于98.5％，溶于水；二甲基甲酰胺(dmf)，无色透明液体，常温易挥发；聚偏氟乙烯，白色粉末，相对密度为1.70-1.75g/cm3，不溶于水。
实施例1
超疏水泥岩改性剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，按以下质量份数：氧化钙1份，氯化钾10份，聚偏氟乙烯0.3份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮0.6份，称取原料；
步骤s2，在20℃下，将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合，或者将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌45分钟，直至混合物成为半透明溶液，其中聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤s3，将称取的粉末状氧化钙溶于水，搅拌45分钟，制得质量浓度8％的氢氧化钙溶液；将称取的氯化钾粉末溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度8％的氯化钾溶液；
步骤s4，将步骤s2制得的半透明溶液、氢氧化钙溶液及氯化钾溶液混合，搅拌30分钟，即得。
实施例2
超疏水泥岩改性剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，按以下质量份数：氧化钙8份，氯化钾3份，聚偏氟乙烯1份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮2份，称取原料；
步骤s2，在30℃下，将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合，或者将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌40分钟，直至混合物成为半透明溶液，其中聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤s3，将称取的粉末状氧化钙溶于水，搅拌35分钟，制得质量浓度5％的氢氧化钙溶液；将称取的氯化钾粉末溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度5％的氯化钾溶液；
步骤s4，将步骤s2制得的半透明溶液、氢氧化钙溶液及氯化钾溶液混合，搅拌50分钟，即得。
实施例3
超疏水泥岩改性剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，按以下质量份数：氧化钙5份，氯化钾6份，聚偏氟乙烯0.7份，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮1.4份，称取原料；
步骤s2，在45℃下，将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合，或者将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌30分钟，直至混合物成为半透明溶液，其中聚偏氟乙烯与二甲基甲酰胺的质量比为1：2；
步骤s3，将称取的粉末状氧化钙溶于水，搅拌30分钟，制得质量浓度1％的氢氧化钙溶液；将称取的氯化钾粉末溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度1％的氯化钾溶液；
步骤s4，将步骤s2制得的半透明溶液、氢氧化钙溶液及氯化钾溶液混合，搅拌60分钟，即得。
泥岩改良方法，采用上述超疏水泥岩改性剂，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，将上述制备的超疏水泥岩改性剂与泥岩混合，超疏水泥岩改性剂与泥岩的质量比为5～20：100；混合的方式采用原位喷洒或直接搅拌；原位喷洒指采用喷雾的方式，分2～3次将成品改性剂喷洒到泥岩的表面，每次时间间隔为6小时，喷洒厚度为2～5mm；直接搅拌是指取出泥岩，机械粉碎后，将成品改性剂与泥岩颗粒通过机械搅拌或者人工翻动混合的方式，混合均匀，用塑料薄膜闷料24小时，反应后填入需要改良的区域，夯实；
步骤s2，待3～60天后，再在泥岩表面喷洒或涂刷超疏水泥岩改性剂进行补强，超疏水泥岩改性剂与泥岩质量比为10～20：100。
在上述制备过程中，因聚偏氟乙烯(pvdf)不溶于水，需先配置聚偏氟乙烯(pvdf)和二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液，若先配置石灰溶液或氯化钾溶液，聚偏氟乙烯(pvdf)不能完全溶解，降低改良效果。
超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩之间的作用原理：
利用氧化钙、氯化钾的离子交换作用：ca2+、k+置换出泥岩颗粒表面的na+、li+等亲水金属阳离子，使双电子层变薄，减小胀缩性。泥岩中的k+蒙脱石(k-mmt)的晶层间距远小于na+蒙脱石(k-mmt)、li+蒙脱石(k-mmt)；k+水化后仍然吸附于泥岩颗粒表面，na+、li+充分水化后会立即离开泥岩颗粒表面扩散为双电子层。k+能抑制双电子层形成，减小水化膜厚度。
氧化钙、氯化钾的胶结作用：氢氧化钙溶液和泥岩中硅、铝矿物发生反应，生成高强度的化合物：1)产生强黏结物质，并在强碱性条件下生成氢氧化钙铝、氢氧化钙硅；2)活性铝、硅矿物在ca(oh)2溶液中生成含水的铝酸钙、硅酸钙等胶凝物。
mca(oh)2+sio2+nh2o→cao·sio2·(m+n)h2o
xca(oh)2+al2o3+yh2o→cao·al2o3·(y+z)h2o
式中，m,n,x,y,z为系数，根据具体的反应条件确定，聚偏氟乙烯有良好的成膜性，高分子成膜后，对外的疏水基团能够阻止水分子进一步向泥岩内部渗透；聚偏氟乙烯耐磨性高、弹性好、强度高，聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮强极性有机溶剂后具有强粘结作用，增大了泥岩颗粒之间的粘聚力。超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩混合后，改性剂的混合液包裹泥岩颗粒，二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮在太阳光的作用下自然缓慢挥发后，聚偏氟乙烯(pvdf)在泥岩表层形成一层致密网状结构超疏水薄膜，包裹泥岩颗粒，形成空间网状结构，提高了泥岩防渗性能和强度；当泥岩遇水崩解时，聚偏氟乙烯膜受力，在聚偏氟乙烯膜与泥岩颗粒之间产生约束力，抑制泥岩崩解，并阻碍裂隙的开展。本发明制备的超疏水泥岩改性剂，利用4种材料的复合作用，激发了泥岩颗粒的潜在活性，通过削弱水分子吸附和阻止水分子进入，降低泥岩的崩解；氢氧化钙溶液和泥岩反应生成高强度化合物，提高泥岩的抗剪强度。单独使用石灰溶液，只能增加其抗剪强度，不能降低抗渗性能，单一使用氯化钾、聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺并不能改良炭质泥岩的抗剪强度及抗渗性能，若使用聚偏氟乙烯、二甲基甲酰胺混合溶液时，价格贵，不经济。本发明使用上述配方，改良效果好，经济实用，且配制及使用方法简单易操作，原材料易得，适用于大规模工业生产。
聚偏氟乙烯溶于nmp、dmac、dmf、tep和dmso，选择易挥发的溶剂，使得溶剂在涂覆过程中挥发，二甲基甲酰胺(dmf)最优，二甲基甲酰胺(dmf)沸点为152.8℃，n-甲基吡咯烷酮(nmp)沸点为203℃，且常温下二甲基甲酰胺(dmf)更易挥发，更利于空间网状结构的形成，提高泥岩的性能。
实施例a2，
泥岩改良方法，采用上述超疏水泥岩改性剂，具体按照以下步骤进行：
步骤s1，按质量称取氧化钙1份、氯化钾3份、聚偏氟乙烯0.3份、二甲基甲酰胺0.6份；
步骤s2，制备超疏水泥岩改性剂：在40℃下，将称取的聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合，搅拌35分钟，直至混合物成为半透明溶液；将称取的粉末状氧化钙溶于水，搅拌35分钟，制得质量浓度6％的氢氧化钙溶液；将称取的氯化钾粉末溶于水，搅拌均匀，制得质量浓度6％的氯化钾溶液；将聚偏氟乙烯(pvdf)与二甲基甲酰胺(dmf)混合的半透明溶液、石灰溶液、氯化钾溶液混合，搅拌50分钟，即得到超疏水泥岩改性剂。
步骤s3，改良泥岩：将上述制备的超疏水改性剂与炭质泥岩混合，混合的方式采用原位喷洒或直接搅拌，超疏水改性剂与泥岩的质量比为5：100；将泥岩制成直径61.8mm、高20mm的圆柱形直剪试样及长5mm、宽10mm、高2mm的接触角试样，待3天后，再在泥岩表面喷洒或涂刷超疏水改性剂进行补强，喷洒或涂抹的超疏水改性剂与泥岩的质量比为10：100；进行直剪试验、接触角试验及干湿循环试验，试验结果见表3。
实施例a1-a6中制备超疏水泥岩改性剂的各原料质量比见表1，实施例a1-a6中改良泥岩过程中超疏水泥岩改性剂与炭质泥岩的混合质量比见表2，实施例a1及实施例a3-a6的其它操作步骤与实施例a2相同。
表1实施例a1-a6中超疏水泥岩改性剂的各原料质量比
表2实施例a1-a6中超疏水泥岩改性剂与泥岩的混合质量比
表3改良后的泥岩性能指标
从表3可知，经过本发明超疏水泥岩改性剂改良后的炭质泥岩，在200kpa的竖向荷载下的抗剪强度显著提高，未添加超疏水改性剂的炭质泥岩在200kpa竖向荷载下抗剪强度为307.75kpa，添加5％超疏水改性剂的炭质泥岩在200kpa竖向荷载下抗剪强度为772.73kpa，故其抗剪强度提高了，实施例a2～a6改良后的炭质泥岩的抗剪强度增加150％～400％，且抗剪强度随着改性剂用量的增加而增加。此外，炭质泥岩的初始接触角随着改性剂用量的增加变大，实施例a3改良后的炭质泥岩，表现出明显的疏水状态，实施例a4～a6改良后的炭质泥岩表现出明显的超疏水状态，超疏水泥岩改性剂与泥岩的初次混合质量比20：100为优选配比；实施例a1水滴入渗时间是实施例a2水滴入渗时间的1/20，水滴入渗速率＝水滴体积/水滴存在时间，水滴体积不变，实施例a2的水滴存在时间为实施例a1(未添加改性剂)水滴存在时间的20倍，则添加本发明改性剂后水滴入渗速率为未添加改性剂水滴入渗速率的1/20，即认为添加本发明超疏水泥岩改性剂后水滴入渗速率减小90％，入渗速率越小，抗渗性能越好；因此，经过该发明的超疏水改性剂改良的炭质泥岩，在增大其抗剪强度的同时，也可增大其抗渗性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。