本发明属于纺织工程胶粘剂制备领域，尤其涉及一种聚氨酯胶粘剂。
背景技术：
聚氨酯（pu）胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-nhcoo-）或异氰酸酯基（-nco）的胶粘剂，可分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。由于聚氨酯胶粘剂含有这两个基团显示出较高的活性与极性，所以其应用于许多种基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料，对它们具有优良的粘结力。但是目前聚氨酯胶粘剂还是以溶剂型为主。由于有机溶剂存在易燃、易爆、易挥发、气味大等缺点，容易造成环境污染问题，甚至威胁到人身健康安全。所以环保型水性聚氨酯（wpu）胶粘剂是聚氨酯胶粘剂发展的重要方向，以取代溶剂型胶粘剂。但是大多数水性聚氨酯为线形热塑性聚氨酯，具有较低的相对分子量，因而耐水性、耐溶剂性、拉伸强度等性能较差。水性聚氨酯的改性是目前非常切实可行的方式，可显著改善粘结剂的性能。例如在聚氨酯分子链中引入亲水性基团如羧基、磺酸基团、聚氧乙烯链段、羟甲基等，这些亲水基团都是通过扩链反应引入到聚氨酯分子链中去，但是如果将亲水基团引入到分子链的硬段部分，所得乳胶膜的力学性能和抗剪切性能提高不明显，因此需要改进工艺将亲水性基团引入到分子链的软段，软段增多可以显著改善力学性能，粘结能力增强。另外，胶粘剂中添加纳米材料，可赋予一定的抗菌性、阻燃性以及导电性等性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种力学性能优异并兼具一定阻燃性的水性聚氨酯胶粘剂，设计了一种羧酸磺酸型水性聚氨酯胶粘剂。
本发明为了克服现有技术存在的问题，采用以下技术方案：
一种水性聚氨酯胶粘剂，制备原料以重量份数计，包括：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）1~10份、聚己二酸丁二醇酯（pba）1~10份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）5~10份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）2~10份、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（pdtc）2~10份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）5~10份、三乙胺（tea）1~5份、kh570硅烷偶联剂5~10份、纳米氢氧化铝1~10份、无水乙醇20~30份以及蒸馏水为20~57份。
水性聚氨酯胶粘剂的制备步骤具体如下：
（1）有机化纳米氢氧化铝的制备。在烧杯中，将kh570硅烷偶联剂加入到无水乙醇中发生醇解，过程中施加机械搅拌加速醇解反应，反应2~3h，然后称取一定量干燥过的纳米氢氧化铝，加入到上述溶液中，利用超声波仪器分散纳米材料20~40min，获得均匀分散的悬浮液，然后将悬浮液转移到装有回流冷凝管的四口烧瓶中进行加热反应并施加搅拌，反应过程中需要氮气保护，反应一段时间后，将反应所得的悬浮液用高速离心机进行分离，离心后获得了纳米氢氧化铝沉淀，再用剩余的无水乙醇对上述沉淀反复洗涤，去除未反应的kh570硅烷偶联剂，最后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中烘干，经过研磨得到有机化纳米氢氧化铝白色粉末。
（2）al（oh）3/wpu复合胶粘剂的制备
（a）dmpa与pdtc反应的聚合物制备。将dmpa与pdtc加入到配有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护条件下，于70~90℃下进行反应，反应时间为1~2h，即可获得相应的聚合物。
（b）水性聚氨酯复合胶粘剂的合成。在氮气保护条件下，将pba和ppg2000预先加入到四口烧瓶中，在120℃下进行真空抽滤去掉水分，时间为30~60min。然后降温至75~85℃后，加入ipdi，搅拌反应至-nco达到理论值（通过二正丁胺滴定法测定反应物中-nco的含量），反应生成的产物用丙酮进行溶解，再加入sabs与步骤（a）制备的聚合物进行扩链反应，然后加入有机化纳米氢氧化铝继续反应2h，再用tea进行中和反应，反应后加入一定计量的蒸馏水进行分散，然后将丙酮减压蒸出得到固含量高于50wt.%的al（oh）3/wpu复合胶粘剂。
进一步的，所述kh570硅烷偶联剂可替换为kh550或kh560中的任意一种。
进一步的，所述dmpa与pdtc反应获得的聚合物作为扩链剂将亲水性的羧基基团引入聚氨酯分子链的软段部分。
进一步的，制备过程中所述丙酮需要用旋转蒸发仪减压蒸发回收，丙酮的用量不记录在原料配比中。
采用本发明提供的技术方案，可获得以下有益效果：
（1）本发明通过扩链反应将亲水性的羧基基团引入聚氨酯分子链的软段部分，改善了胶粘剂的力学性能及其粘结能力。
（2）本发明制备的粘合剂应用于纺织领域中，可赋予纺织品优异的阻燃性和力学性能，而且耐溶剂性好、绿色环保、粘结强度高，对绒毛、布料具有良好的粘结力，另外，还具有较好的稳定性，储存期长，常温密封储存可超过1年以上。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种水性聚氨酯胶粘剂，制备原料以重量份数计，包括：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）5.5份、聚己二酸丁二醇酯（pba）5.5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）7.5份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）6份、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（pdtc）6份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）7.5份、三乙胺（tea）3份、kh570硅烷偶联剂7.5份、纳米氢氧化铝5.5份、无水乙醇20份以及蒸馏水为26份。
水性聚氨酯胶粘剂的制备步骤具体如下：
（1）有机化纳米氢氧化铝的制备。将kh570硅烷偶联剂和无水乙醇加入到烧杯中，两者重量份数比为1:2，利用电动搅拌器施加搅拌加速醇解，搅拌速度为700~900rpm，反应2~3h，然后称取干燥过的纳米氢氧化铝，加入到上述溶液中，随后将盛有溶液的烧杯放入超声波仪器中施加超声搅拌，约30min，获得均匀分散的悬浮液，然后将悬浮液转移到装有回流冷凝管的四口烧瓶中，于50~
60℃下反应1~2h，搅拌速度为700~900rpm，反应过程中需要氮气保护，反应后获得的悬浮液经高速离心机进行分离，转速为12000~15000rpm，离心后获得
的纳米氢氧化铝沉淀反复用剩余的无水乙醇进行洗涤，以去除未反应的kh570硅烷偶联剂，最后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中烘干，经过研磨得到有机化纳米氢氧化铝白色粉末。
（2）al（oh）3/wpu复合胶粘剂的制备
（a）dmpa与pdtc反应的聚合物制备。将dmpa与pdtc加入到配有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护条件下，于70~90℃下进行反应，反应时间为1~2h，即可获得相应的聚合物。
（b）水性聚氨酯复合胶粘剂的合成。在氮气保护条件下，将一定量的pba和ppg2000预先加入到四口烧瓶中，在120℃下进行真空抽滤去掉水分，时间为30~60min。然后降温至75~85℃后，加入ipdi，反应4~5h，搅拌反应至-nco达到理论值（通过二正丁胺滴定法测定反应物中-nco的含量），反应生成的产物用丙酮进行溶解，再加入sabs与步骤（a）制备的聚合物进行扩链反应，温度为80℃，反应1~2h，然后加入有机化纳米氢氧化铝继续反应2h，再用tea进行中和反应，反应需要10~15min，反应后加入一定计量的蒸馏水进行分散，然后利用r-1001-l型旋转蒸发仪在200pa，50℃条件下蒸发丙酮0.5~1h，获得了固含量高于50wt.%的al（oh）3/wpu复合胶粘剂。
实施例2：
一种水性聚氨酯胶粘剂，制备原料以重量份数计，包括：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）1份、聚己二酸丁二醇酯（pba）1份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）5份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）2份、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（pdtc）2份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）5份、三乙胺（tea）3份、kh550硅烷偶联剂5份、纳米氢氧化铝5份、无水乙醇30份以及蒸馏水为41份。
水性聚氨酯胶粘剂的制备步骤具体如下：
（1）有机化纳米氢氧化铝的制备。将kh550硅烷偶联剂和无水乙醇加入到烧杯中，两者重量份数比为1:4，利用电动搅拌器施加搅拌加速醇解，搅拌速度为700~900rpm，反应2~3h，然后称取干燥过的纳米氢氧化铝，加入到上述溶液中，随后将盛有溶液的烧杯放入超声波仪器中施加超声搅拌，约35min，获得均匀分散的悬浮液，然后将悬浮液转移到装有回流冷凝管的四口烧瓶中，于50~
60℃下反应1~1.5h，搅拌速度为700~900rpm，反应过程中需要氮气保护，反应后获得的悬浮液经高速离心机进行分离，转速为11000~13000rpm，离心后获得
的纳米氢氧化铝沉淀反复用剩余的无水乙醇进行洗涤，以去除未反应的kh550硅烷偶联剂，最后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中烘干，经过研磨得到有机化纳米氢氧化铝白色粉末。
（2）al（oh）3/wpu复合胶粘剂的制备
（a）dmpa与pdtc反应的聚合物制备。将dmpa与pdtc加入到配有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护条件下，于70~90℃下进行反应，反应时间为1~2h，即可获得相应的聚合物。
（b）水性聚氨酯复合胶粘剂的合成。在氮气保护条件下，将一定量的pba和ppg2000预先加入到四口烧瓶中，在120℃下进行真空抽滤去掉水分，时间为40~50min。然后降温至75~85℃后，加入ipdi，反应3~4.5h，搅拌反应至-nco达到理论值（通过二正丁胺滴定法测定反应物中-nco的含量），反应生成的产物用丙酮进行溶解，再加入sabs与步骤（a）制备的聚合物进行扩链反应，温度为80℃，反应1~2h，然后加入有机化纳米氢氧化铝继续反应2h，再用tea进行中和反应，反应需要15~20min，反应后加入一定计量的蒸馏水进行分散，然后利用r-1001-l型旋转蒸发仪在200pa，50℃条件下蒸发丙酮0.5~1h，获得了固含量高于50wt.%的al（oh）3/wpu复合胶粘剂。
实施例3：
一种水性聚氨酯胶粘剂，制备原料以重量份数计，包括：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）4份、聚己二酸丁二醇酯（pba）5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）8份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）6份、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（pdtc）7份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）5份、三乙胺（tea）3份、kh560硅烷偶联剂7份、纳米氢氧化铝3份、无水乙醇20份以及蒸馏水为32份。
水性聚氨酯胶粘剂的制备步骤具体如下：
（1）有机化纳米氢氧化铝的制备。将kh560硅烷偶联剂和无水乙醇加入到烧杯中，两者重量份数比为1:2，利用电动搅拌器施加搅拌加速醇解，搅拌速度为700~900rpm，反应2~3h，然后称取干燥过的纳米氢氧化铝，加入到上述溶液中，随后将盛有溶液的烧杯放入超声波仪器中施加超声搅拌，约40min，获得均匀分散的悬浮液，然后将悬浮液转移到装有回流冷凝管的四口烧瓶中，于50~
60℃下反应2~2.5h，搅拌速度为700~900rpm，反应过程中需要氮气保护，反应后获得的悬浮液经高速离心机进行分离，转速为10000~12000rpm，离心后获得
的纳米氢氧化铝沉淀反复用剩余的无水乙醇进行洗涤，以去除未反应的kh560硅烷偶联剂，最后将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中烘干，经过研磨得到有机化纳米氢氧化铝白色粉末。
（2）al（oh）3/wpu复合胶粘剂的制备
（a）dmpa与pdtc反应的聚合物制备。将dmpa与pdtc加入到配有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，在氮气保护条件下，于70~90℃下进行反应，反应时间为1~2h，即可获得相应的聚合物。
（b）水性聚氨酯复合胶粘剂的合成。在氮气保护条件下，将一定量的pba和ppg2000预先加入到四口烧瓶中，在120℃下进行真空抽滤去掉水分，时间为50~60min。然后降温至75~85℃后，加入ipdi，反应3~4h，搅拌反应至-nco达到理论值（通过二正丁胺滴定法测定反应物中-nco的含量），反应生成的产物用丙酮进行溶解，再加入sabs与步骤（a）制备的聚合物进行扩链反应，温度为85℃，反应1~1.5h，然后加入有机化纳米氢氧化铝继续反应2h，再用tea进行中和反应，反应需要10~15min，反应后加入一定计量的蒸馏水进行分散，然后利用r-1001-l型旋转蒸发仪在200pa，50℃条件下蒸发丙酮0.5~1h，获得了固含量高于50wt.%的al（oh）3/wpu复合胶粘剂。
测试：
利用上述三种实施例所获得的al（oh）3/wpu复合乳液胶粘剂与两种对比例获得的空白wpu乳液胶粘剂分别对纯棉坯布进行处理，然后按照gb/
t5455-2014运用织物阻燃性能测试仪对样品进行阻燃性测试以及根据gb/t3923.1-2013运用电子万能试验机对样品进行力学拉伸测试。对比例1的配方为：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）5.5份、聚己二酸丁二醇酯（pba）5.5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）7.5份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）6份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）7.5份、三乙胺（tea）3份、kh570硅烷偶联剂7.5份、无水乙醇20份以及蒸馏水为37.5份。对比例2的配方为：聚环氧丙烷醚二醇（ppg2000）5.5份、聚己二酸丁二醇酯（pba）5.5份、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）7.5份、2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）6份、4-氨基苯磺酸钠（sabs）7.5份、三乙胺（tea）3份、kh570硅烷偶联剂7.5份、纳米氢氧化铝5.5份、无水乙醇20份以及蒸馏水为32份。
表1实施例乳液胶粘剂和对比例空白乳液胶粘剂的布条阻燃性能和力学性能
表1显示了实施例与对比例所使用的乳液胶粘剂处理的布条阻燃性能和力学性能，结果表明：比较实施例1与对比例1、2发现，配方中添加纳米氢氧化铝和pdtc后的布条的阻燃性与力学性能均比对比例1、2有所提高，这主要归咎于以下两点：（1）由于纳米氢氧化铝具有很好的阻燃性，改善了布条的阻燃性；（2）由于pdtc与dmpa反应生成的聚合物作为扩链剂将亲水性的羧基基团引入聚氨酯分子链的软段部分，改善了布条的力学性能，而实施例2和3也显现出布条具有优异的阻燃性能和力学性能。
采用本发明所制备的胶粘剂，应用于纺织领域中，可赋予纺织品优异的阻燃性和力学性能，而且耐溶剂性好、绿色环保、粘结强度高，对绒毛、布料具有良好的粘结力。另外，具有较好的稳定性，储存期长，常温密封储存可超过1年以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。