本发明涉及油墨技术领域，具体的，涉及电热油墨及其制备方法。
背景技术：
碳系油墨作为电热油墨的一个重要类别，已经应用了很多年，其主要导电填料为炭黑、石墨和碳纤维等材料，2000年以来，随着碳纳米管和石墨烯等纳米级碳材料等新型材料相继被发现，进一步增加的导电填料的选择范围，且上述新型材料具有更强的构建导电网络的能力，也得到了广泛应用。
虽然这些新型纳米碳材料的引入不仅能获得更好的导电性，还可以利用提升导电层的强度，但是这些纳米碳材料由于制造过程较为复杂，成本相对较高，因此在油墨中的用量不能太大，且还存在树脂用量大、油墨膜层功率衰减等风险。
因此，关于电热油墨的研究有待深入。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电热油墨，该电热油墨制备工艺简单、易操作、成本低、树脂用量少、对基材的润湿性好，或该油墨印刷成膜后得到的油墨膜层的导电性、电热辐射转化效率较佳，或使用寿命较长。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种电热油墨。根据本发明的实施例，所述电热油墨包括：2～25重量份的三维石墨烯；3～25重量份的树脂；2～25重量份的导电助剂；30～93重量份的油性有机溶剂。由此，三维石墨烯既可以在二维平面内形成有效的导电网络，三维石墨烯作为导电材料，也可以在三维空间内进一步增加导电材料的接触维度，进而提高电热油墨的导电性，进一步的降低导电助剂的用量；且还可以在电热油墨以及由该电热油墨印刷得到的油墨膜层中起到骨架的作用，有助于提高油墨膜层在发电制热过程中的稳定性，进而延长油墨膜层的使用寿命；此外，如前所述，三维石墨烯可以在所述的油墨膜层中起到骨架的作用，如此，便可减少起粘结作用的树脂的用量，进而可以降低或避免油墨膜层在反复加热、升温降温的过程中出现树脂重排带来的功率性衰减的风险。
根据本发明的实施例，所述电热油墨还包括以下至少之一：0～1重量份的第一分散剂；0～10重量份的第二分散剂；0～1重量份的助剂。
根据本发明的实施例，所述树脂选自聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种；所述导电助剂选自碳纳米管、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少一种；所述油性有机溶剂选自环己酮、乙酸乙酯、二元酸酯混合液、丙二醇甲醚醋酸酯和乙基卡必醇中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第一分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，十六烷基三甲基溴化铵(catb)，十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，十二烷基硫酸钠(sds)等；述第二分散剂选自羧甲基纤维素钠(cmc)，乙基纤维素(ec)，聚丙烯酸(paa)，聚乙二醇(peg)等；；所述助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂和附着力促进剂和基材润湿剂中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述电热油墨的固含量为7％～45％。
根据本发明的实施例，所述电热油墨的粘度4500～64500cps。
根据本发明的实施例，所述电热油墨的细度小于或等于50微米。
在本发发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述电热油墨的方法。根据本发明的实施例，所述制备电热油墨的方法包括：将树脂在一部分油性有机溶剂中溶解，以便得到第一混合液；将所述第一混合液与三维石墨烯混合均匀，以便得到第二混合液；将所述第二混合液、导电助剂和另一部分所述油性有机溶剂混合，以便得到所述电热油墨。由此，上述制备方法简单操作，易于工业化生产，制备成本低，而且在上述制备方法中，三维石墨烯既可以在二维平面内形成有效的导电网络，三维石墨烯作为导电材料，也可以在三维空间内进一步增加导电材料的接触维度，进而提高得到的电热油墨的导电性，进一步的降低导电助剂的用量；且还可以在电热油墨以及由该电热油墨印刷得到的油墨膜层中起到骨架的作用，有助于提高油墨膜层在发电制热过程中的稳定性，进而延长油墨膜层的使用寿命；此外，如前所述，三维石墨烯可以在油墨膜层中起到骨架的作用，如此，便可减少起粘结作用的树脂的用量，进而可以降低或避免油墨膜层在反复加热、升温降温的过程中出现树脂重排带来的功率性衰减的风险。
根据本发明的实施例，将所述第二混合液和所述导电助剂混合之后进行研磨处理，并在所述研磨处理的过程中加入另一部分所述油性有机溶剂，以便得到所述电热油墨。
根据本发明的实施例，制备所述第二混合液的步骤包括：将所述第一混合液、所述三维石墨烯与第一分散剂和第二分散剂中的至少一种混合均匀；任选的，在所述研磨处理之后还包括加入助剂的步骤。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种电热油墨。根据本发明的实施例，所述电热油墨包括：2～25重量份的三维石墨烯；3～25重量份的树脂；2～25重量份的导电助剂；30～93重量份的油性有机溶剂。由此，三维石墨烯既可以在二维平面内形成有效的导电网络，三维石墨烯作为导电材料，也可以在三维空间内进一步增加导电材料的接触维度，进而提高电热油墨的导电性，进一步的降低导电助剂的用量；且还可以在电热油墨以及由该电热油墨印刷得到的油墨膜层中起到骨架的作用，有助于提高油墨膜层在发电制热过程中的稳定性，进而延长油墨膜层的使用寿命；此外，如前所述，三维石墨烯可以在所述的油墨膜层中起到骨架的作用，如此，便可减少起粘结作用的树脂的用量，进而可以降低或避免油墨膜层在反复加热、升温降温的过程中出现树脂重排反应带来的功率性衰减的风险。
根据本发明的实施例，三维石墨烯的层数没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择，在本发明的一些实施例中，三维石墨烯的层数小于10层，比如9层、7层、6层、5层、4层、3层、2层或一层。根据本发明的实施例，三维石墨烯的制备方法也没有限制要求，本领域技术人员可以采用现有技术中制备三维石墨烯的任一种方法。
根据本发明的实施例，为了提高电热油墨中各组分之间的粘结性，树脂选自聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。由此，不仅可以有效提升电热油墨中各组分之间的粘结性，还可以保证制备油墨膜层具有较佳的硬度等力学性能。
根据本发明的实施例，为了有效改善电热油墨的导电性，导电助剂选自碳纳米管、炭黑、乙炔黑和石墨中的至少一种。由此，不仅材料来源广泛，而且可以很好的提升电热油墨的导电性，进而提高油墨膜层的电热辐射转化效率。其中，碳纳米管不仅导电性较佳，而且还可以提升油墨膜层的强度，但由于碳纳米管制备过程较为繁杂，成本较高，在成本方面考虑，碳纳米管的用量不宜过多，在现有技术中(采用二维石墨烯)，添加少量碳纳米管并不能很好的提升电热油墨的导电性。在本发明中，如前所述，三维石墨烯的三维石墨烯既可以在二维平面内形成有效的导电网络，三维石墨烯作为导电材料，也可以在三维空间内进一步增加导电材料的接触维度，进而提高电热油墨的导电性，所以本发明的技术方案中添加少量(比如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份)的碳纳米管就可以有效提升电热油墨的导电性，进而满足电热油墨的使用需求，提高油墨膜层的电热辐射转化率。
由于现有基材通常为聚对苯二甲酸乙二酯(pet)材料或环氧树脂材料，而上述材料均为亲油性材料，即疏水性较佳，而目前本领域技术人员所采用亲水性的溶剂，如此便需要预先对基材进行亲水性处理，由此，印刷过程较为繁琐，且还有可能导致基材的局部区域亲水性处理不佳，进而导致该区域处的电热油墨对基材的润湿性较差，进而影响油墨膜层的整体质量。为此，为了提高电热油墨对基材的润湿性，根据本发明的实施例，油性有机溶剂选自环己酮、乙酸乙酯、二元酸酯混合液、丙二醇甲醚醋酸酯和乙基卡必醇中的至少一种。由此，选用油性有机溶剂，无需对基材进行表面处理，且可以有效改善电热油墨对基材的润湿性，进而便于电热油墨的印刷。
根据本发明的实施例，为了提高电热油墨中各个组份分散的均匀性，电热油墨还包括以下至少之一：0～1重量份的第一分散剂；0～10重量份的第二分散剂；0～1重量份的助剂。由此，第一分散剂和/或第二分散剂的加入，可以有效改善电热油墨中各个组份分散的均匀性，进而提升电热油墨性能的均匀性，进而由该电热油墨制备的油墨膜层不同位置处的导电性较为均匀；助剂的加入可以提升电热油墨对基材的润湿性、成膜性或者在基材上的附着力等性能。
根据本发明的实施例，所述第一分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(catb)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十二烷基硫酸钠(sds)中的至少一种；所述第二分散剂选自羧甲基纤维素钠(cmc)、乙基纤维素(ec)、聚丙烯酸(paa)和聚乙二醇(peg)中的至少一种；。由此，电热油墨中各个组份分散性较佳，且对三维石墨烯、树脂、导电助剂等材料没有副作用。
根据本发明的实施例，助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂和附着力促进剂和基材润湿剂中的至少一种。由此，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择适当的助剂，来改善电热油墨对基材的润湿性、成膜性。或者在印刷后在基材上的附着力等性能。
根据本发明的实施例，电热油墨的粘度4500～64500cps，比如4500cps、5000cps、6000cps、7000cps、7500cps、8500cps、9500cps、10500cps、11500cps、12500cps、15500cps、18500cps、20500cps、25500cps、30500cps、35500cps、40500cps、45500cps、50500cps、55500cps、60500cps、61500cps、62500cps、63500cps、64500cps。由此，本领域技术人员可以根据不同的印刷工艺和印刷速度等实际情况灵活设定电热油墨的粘度，比如可以采用丝网印刷或涂布工艺；此外，若印刷速度较快，可以选择粘度相对较低的电热油墨，若印刷速度较慢，则可以选择粘度相对较高的电热油墨。
根据本发明的实施例，电热油墨的固含量为7％～45％，比如7％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、42％、44％或45％。由此，本领域技术人员可以根据所需电热油墨的粘度制备适宜固含量的电热油墨，或者说，本领域技术人员可以通过电热油墨的固含量调节电热油墨的粘度，其中，固含量越大，电热油墨的粘度越大。
根据本发明的实施例，为了使得电热油墨便于印刷，电热油墨的细度小于或等于50微米，比如为50微米、45微米、40微米、35微米、30微米、25微米或20微米。由此，电热油墨的细度好，颗粒较小，在丝网印刷中不会引起堵版等现象，在平版胶印和凹印中会引起毁坏印版和刮刀的现象，而且还有利于提高制备由该电热油墨印刷得到的油墨膜层的强度光亮程度。
在本发发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述电热油墨的方法。根据本发明的实施例，所述制备电热油墨的方法包括：
s100：将树脂在一部分油性有机溶剂中溶解，以便得到第一混合液。
根据本发明的实施例，为了加快树脂在油性有机溶剂中的溶解，可以辅助以机械搅拌或磁力搅拌，如此，可以缩短工艺流程。
s200：将第一混合液与三维石墨烯混合均匀，以便得到第二混合液。
根据本发明的实施例，制备第二混合液的步骤包括：将第一混合液、三维石墨烯与第一分散剂和第二分散剂中的至少一种混合均匀，具体的，向第一混合液中加入三维石墨烯，以及第一分散剂和第二分散剂中的至少一种，并用高速机械搅拌机或高剪切乳化机进行分散处理0.5～1小时。
s300：将第二混合液、导电助剂和另一部分油性有机溶剂混合，以便得到电热油墨。
根据本发明的实施例，为了提升电热油墨的细度，将第二混合液和导电助剂混合之后进行研磨处理，并在研磨处理的过程中加入另一部分油性有机溶剂，以便得到电热油墨。由此，在研磨过程中，可以进一步将三维石墨烯、树脂、导电助剂等材料进行研磨，得到粒径更小的材料，进而提升电热油墨的细度。在本发明的一些实施例中，上述步骤具体为：向第二混合液中加入导电助剂，并继续用高速机械搅拌机或者高剪切乳化机进行分散处理0.5～1h，之后将混合液转移到行星式球磨机或三辊研磨机或砂磨机中进一步研磨处理20～45分钟，并在研磨处理的过程中加入另一部分的油性有机溶剂。
根据本发明的实施例，在研磨处理之后还包括加入助剂的步骤，之后搅拌均匀，便可得到电热油墨。
根据本发明的实施例，上述制备方法简单操作，易于工业化生产，制备成本低，而且在上述制备方法中，三维石墨烯既可以在二维平面内形成有效的导电网络，三维石墨烯作为导电材料，也可以在三维空间内进一步增加导电材料的接触维度，进而提高得到的电热油墨的导电性，进一步的降低导电助剂的用量；且还可以在电热油墨以及由该电热油墨印刷得到的油墨膜层中起到骨架的作用，有助于提高油墨膜层在发电制热过程中的稳定性，进而延长油墨膜层的使用寿命；此外，如前所述，三维石墨烯可以在油墨膜层中起到骨架的作用，如此，便可减少起粘结作用的树脂的用量，进而可以降低或避免油墨膜层在反复加热、升温降温的过程中出现树脂重排带来的功率性衰减的风险。
根据本发明的实施例，上述制备电热油墨的方法可以用于制备前面所述电热油墨，其中，对树脂、三维石墨烯、导电助剂、第一分散剂、第二分散剂、助剂以及电热油墨的性能参数等要求与前面的一致，在此不再一一赘述。
实施例
实施例1
将2.5重量份聚酯树脂在30重量份乙酸乙酯中进行溶解，使用机械搅拌；待树脂完全溶解后，加入2重量三维石墨烯和0.5重量份第一分散剂，并用高速机械搅拌进行分散处理0.5h后，再加入2重量份碳纳米管，继续用高剪切乳化机进行分散处理0.5h，之后将混合液转移到行星式球磨机中进一步研磨处理20分钟，在研磨处理过程中加入62重量份乙酸乙酯调节电热油墨的粘度，最后在得到的研磨混合物中加入0.5重量份的消泡剂，形成含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量8％，粘度4500cps，细度小于等于50微米；采用丝网印刷工艺，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在90℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为4h，导电性为33ω/方，电热辐射转化效率为70％。
实施例2
将6.5重量份环氧树脂在30重量份环己酮中进行溶解，使用磁力搅拌；待树脂完全溶解后，加入8重量份三维石墨烯和0.5重量份的第一分散剂和1重量份的第二分散剂，并用高剪切乳化机进行分散处理0.5h后，再加入2重量份碳纳米管，继续用高剪切乳化机进行分散处理1h，之后将混合液转移到砂磨机中进一步研磨处理30分钟，在研磨处理过程中加入52重量份的环己酮调节电热油墨的粘度，最后在得到的研磨混合物中加入0.9重量份的流平剂和0.1重量份的消泡剂，形成最含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量18％，粘度15000cps，细度小于等于50微米；采用涂布工艺，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在120℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为3h，导电性为66ω/方，电热辐射转化效率为69％。
实施例3
将6重量份聚氨酯在30重量份二元酸酯混合物中进行溶解，使用磁力搅拌；待树脂完全溶解后，加入7重量份三维石墨烯，用高剪切乳化机进行分散处理0.5h后，加入8重量份的炭黑，继续用高剪切乳化机进行分散处理1h，之后将混合液转移到砂磨机中进一步研磨处理30分钟，并在研磨处理过程中加入49重量份的二元酸酯混合物调节油墨的粘度，最后在得到的研磨混合物中加入0.95重量份的流平剂和0.05重量份消泡剂，形成含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量21％，粘度24500cps，细度小于等于50微米；采用丝网印刷，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在120℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为6h，导电性为47ω/方，电热辐射转化效率为67％。
实施例4
将9重量份的丙烯酸树脂在30重量份丙二醇甲醚醋酸酯中进行溶解，使用磁力搅拌；待树脂完全溶解后，加入10重量份三维石墨烯、1重量份的第一分散剂和2重量份的第二分散剂，用高剪切乳化机进行分散处理0.5h后，再加入5重量份的炭黑，继续用高剪切乳化机进行分散处理1h，之后将混合液转移到砂磨机中进一步研磨处理30分钟，并在研磨处理的过程中加入43重量份的丙二醇甲醚醋酸酯调节油墨的粘度，最后在得到的研磨混合物中加入0.8重量份的流平剂和0.1重量份的消泡剂，形成含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量27％，粘度34500cps，细度小于等于50微米；采用涂布工艺，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在120℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为5h，导电性为56ω/方，电热辐射转化效率为71％。
实施例5
将12重量份聚氨酯和聚酯(聚氨酯和聚酯的质量比为3:2)树脂在30重量份乙基卡必醇中进行溶解，使用磁力搅拌；待树脂完全溶解后，加入5重量份的三维石墨烯、1重量份的第一分散剂和10重量份的第二分散剂，用高剪切乳化机进行分散处理0.5h后，再加入10重量份的炭黑，继续用高剪切乳化机进行分散处理1h，之后将混合液转移到砂磨机中进一步研磨处理30分钟，并在研磨处理的过程中加入37重量份的乙基卡必醇调节油墨的粘度；最后在得到的研磨混合物中加入0.8重量粉的流平剂和0.2重量份的消泡剂，形成含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量33％，粘度44500cps，细度小于等于50微米；采用丝网印刷，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在90℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为5h，导电性为86ω/方，电热辐射转化效率为66％。
实施例6
将20重量份的环氧树脂和丙烯酸树脂(环氧树脂和丙烯酸树脂的质量比1:1)在30重量份的环己酮和乙基卡必醇(环己酮和乙基卡必醇的体积比为1:1)中进行溶解，使用磁力搅拌；待树脂完全溶解后，加入8重量份的三维石墨烯和1重量份的第一分散剂和6重量份的第二分散剂，用高剪切乳化机进行分散处理0.5h后，再加入10重量份的炭黑，继续用高剪切乳化机进行分散处理1h，之后将混合液转移到砂磨机中进一步研磨处理30分钟，并在研磨处理的过程中加入25重量份的环己酮和乙基卡必醇(体积比为1:1)调节油墨的粘度；最后在得到的研磨混合物中加入0.3重量份的消泡剂，形成含有三维石墨烯的电热油墨。所制的电热油墨固含量45％，粘度64500cps，细度小于等于50微米；采用涂布工艺，在pet基材上印刷得到油墨膜层，并在90℃下烘干30分钟。油墨膜层在基材上的附着力为0级，油墨膜层的硬度为5h，导电性为114ω/方，电热辐射转化效率为67％。
对比例1
采用与实施例2相同的配方和制备步骤，区别在于：将三维石墨烯替换为二维石墨烯。所形成的电热油墨的粘度10500cps，只能采用涂布工艺在pet成膜，并在90℃下烘干30分钟。油墨在基材上附着力为2级，油墨膜层的硬度为2h，导电性为180ω/方，电热辐射转化效率为61％。
对比例2
采用与实施例3相同的配方和制备步骤，区别在于：将三维石墨烯替换为二维石墨烯。所形成的电热油墨的粘度90000cps，只能用涂布工艺在pet成膜，并在90℃下烘干30分钟。油墨在基材上附着力为3级，油墨膜层的硬度为3h，导电性为210ω/方，电热辐射转化效率为63％。
各实施例和对比例中制备的电热油墨和油墨膜层的测试结果参见下表表1。
表1
其中，附着力的测试标准为：astmd3359-2009；电热辐射转化效率的测试标准为：gb/t7287-2008。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。