高温热响应膨润土及高温热响应膨润土钻井液的制作方法

本发明涉及一种高温热响应膨润土及高温热响应膨润土钻井液，属于钻井技术领域。

背景技术：

膨润土是一种经济环保的重要工业原料，其主要粘土矿物成分为蒙脱石，晶体结构主要由硅氧四面体及铝氧八面体构成。粘土颗粒比表面积大，富含羟基极性吸附基团，对化学处理剂及水分子具有较强的吸附性。因此，近年来，国内外学者以膨润土为主要原料被广泛应用于成膜，起到保护、防渗、防污染的作用。何士冲以天然钠基膨润土为主要材料构建土工膜，作为垃圾填埋场防渗衬垫，具有渗透系数低、抗老化、能自愈合等优点，有效抑制了垃圾场污染物的渗滤。bai等人以膨润土为交联剂，复合硅酸铝合物(lmsh)及n-异丙基酰胺单体(nipam)制备了lmsh/nipam吸附膜，有效去除了印染材料中的阴离子型污染物。特别地，在石油与天然钻采过程中，现场常以膨润土为主要原料配制钻井液，利用地层压差在井眼表面构建泥饼保护层，避免井筒内部钻井液流失造成井眼及周围岩层水化崩塌，起到稳定井壁作用。

但随着钻井的深入，受地层高温高压环境影响，常规膨润土基成膜技术不能有效阻止钻井液的漏失，微观表现为泥饼孔洞增大，填充堵塞聚合物降解。因此，本发明拟在黏土表面构建热响应聚合物分子刷，当地层温度高于聚合物相转变温度时，聚合物分子刷可自聚合，增强泥饼的高温封堵性。

技术实现要素：

本发明拟针对常规膨润土基成膜技术不能有效阻止钻井液的漏失的问题，在膨润土表面构建热响应聚合物分子刷，当地层温度高于聚合物相转变温度时，聚合物分子刷可自聚合，增强泥饼的高温封堵性。

本发明采用上述的技术目的，采用如下的技术方案。

本发明提供一种高温热响应膨润土，基于原子转移自由基聚合法(atrp)，对膨润土的标定活化位点进行接枝改性，构建了星形膨润土基响应剂，核心为刚性膨润土颗粒，外部为柔性高温热响应分子刷，更为具体的，所述的热响应分子刷为聚(苯甲基丙烯酸酯)，分子量mn为5000～60000，优选的，为5000～25000。

本发明的高温热响应膨润土的制备方法包括以下的步骤：

步骤一，膨润土酸活化，构建活化位点。

将1～3g膨润土混合100ml的10～15wt％盐酸水溶液，以疏通黏土孔道，构建羟基吸附点位，提高膨润土吸附性。

步骤二，干燥处理膨润土。

在120～150℃干燥处理膨润土，干燥时间为10～24h，去除膨润土中的盐酸及水分。

步骤三，atrp改性。

将活化膨润土与0.5～1ml(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和10～40ml甲醇混溶，35～45℃条件下磁力搅拌12～16h，提供atrp改性活化位点。

然后，加入10～20ml二氯甲烷(含3～5％(v/v)砒啶)与5～10ml的2-溴异丁酰溴进行atrp改性。在atrp改性期间，加入含5～10g甲基丙烯酸苯酯和5～10ml对二甲苯(含0.5～1g溴化铜和0.3～0.5ml的n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺)，在80～100℃条件下，氮气保护搅拌8～10小时，完成atrp改性。

步骤四，漂洗干燥。

改性之后，膨润土用二氯甲烷和乙醇漂洗3次以上。然后，氮气保护干燥，制得高温热响应膨润土。

采用上述的方法，制备的高温热相应膨润土膨润土，在膨润土表面构建热响应聚合物分子刷，当地层温度高于聚合物相转变温度时，聚合物分子刷可自聚合，增强泥饼的高温封堵性，其原理如图1所示。具体的，所述的热响应分子刷为聚(苯甲基丙烯酸酯)，分子量mn为5000～60000，优选的，为5000～25000。

基于热响应膨润土高温环境下优异的自愈能力，进一步应用热响应膨润土配制高性能水基钻井液，具体的，用于制备包括高温热响应膨润土的高温热响应膨润土钻井液。

所述的高温热响应膨润土钻井液包含：

水300ml；

高温热响应膨润土8～12g；

氯化钠3～4.5g；

阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)2～3g；

两性离子聚合物fa3671～2g；

超细碳酸钙粉(粒径为2000目)10～15g；

加重材料(重晶石粉，200目)调节至所需密度。

高温热响应膨润土钻井液的制备方法，包括以下步骤：

首先，将高温热响应膨润土预水化。

混合8～12g高温热响应膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入3～4.5g氯化钠，30～50℃下搅拌7～9h，增强高温热响应膨润土的水化分散。

然后，加入2～3g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与1～2g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。

进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)10～15g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中缓慢加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到高温热响应膨润土钻井液。

本发明采用上述技术方案，取得如下的技术效果。

1、本发明的高温热响应膨润土，温度敏感性强，聚合物分子刷封堵填塞性能强且稳定。

2、本发明的高温热响应膨润土，具有高温自愈合能力，加强了泥饼的高温封堵性。

3、本发明的高温热响应膨润土钻井液，自修复性能好，流变稳定，具优秀的热响应性及优秀的封堵性。

附图说明

图1为高温热响应膨润土的高温封堵机理图；

图2为温度对高温热响应膨润土浆液渗滤的影响图；

图3为高温热响应膨润土在高温环境下的封堵性及页岩水化膨胀变化图；

图4为不同温度下普通膨润土钻井液与高温热响应膨润土钻井液表观黏度变化图；

图5为普通膨润土钻井液与高温热响应膨润土钻井液的高温封堵性对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。

实施例1至实施例4为高温热响应膨润土的制备方法

实施例1

一种高温热响应膨润土，制备方法包括以下步骤：

步骤一，膨润土酸活化，构建活化位点。

将3g膨润土混合100ml的7wt％盐酸水溶液，以疏通黏土孔道，构建羟基吸附点位，提高膨润土吸附性。

步骤二，干燥处理膨润土。

在120～150℃干燥处理膨润土，干燥时间为10～24h，去除膨润土中的盐酸及水分。

步骤三，atrp改性。

将活化膨润土与0.5ml(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和10ml甲醇混溶，42℃条件下磁力搅拌12～16h，提供atrp改性活化位点。

然后，加入10ml二氯甲烷(含2％(v/v)砒啶)与5ml的2-溴异丁酰溴进行atrp改性。在atrp改性期间，加入含5g甲基丙烯酸苯酯和5ml对二甲苯(含5ml溴化酮和0.14ml的n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺)，在90℃条件下，氮气保护搅拌6小时，完成atrp改性。

步骤四，漂洗干燥。

聚合之后，膨润土用二氯甲烷和乙醇漂洗3次以上。然后，氮气保护干燥，制得高温热响应膨润土。其核心为刚性膨润土颗粒，外部为分子量mn为5000～10000的聚(苯甲基丙烯酸酯)柔性高温热响应分子刷。

实施例2

一种高温热响应膨润土，制备方法包括以下步骤：

步骤一，膨润土酸活化，构建活化位点。

将1g膨润土混合100ml的10wt％盐酸水溶液，以疏通黏土孔道，构建羟基吸附点位，提高膨润土吸附性。

步骤二，干燥处理膨润土。

在120～150℃干燥处理膨润土，干燥时间为10～24h，去除膨润土中的盐酸及水分。

步骤三，atrp改性。

将活化膨润土与0.5ml(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和10ml甲醇混溶，35℃条件下磁力搅拌12h，提供atrp改性活化位点。

然后，加入10ml二氯甲烷(含3％(v/v)砒啶)与5ml的2-溴异丁酰溴进行atrp改性。在atrp改性期间，加入含5g甲基丙烯酸苯酯和5～10ml对二甲苯(含0.5g溴化铜和0.3ml的n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺)，在80℃条件下，氮气保护搅拌8小时，完成atrp改性。

步骤四，漂洗干燥。

改性之后，膨润土用二氯甲烷和乙醇漂洗3次以上。然后，氮气保护干燥，制得高温热响应膨润土。其核心为刚性膨润土颗粒，外部为分子量mn为10000～15000的聚(苯甲基丙烯酸酯)柔性高温热响应分子刷。

实施例3

一种高温热响应膨润土，制备方法包括以下步骤：

步骤一，膨润土酸活化，构建活化位点。

将3g膨润土混合100ml的15wt％盐酸水溶液，以疏通黏土孔道，构建羟基吸附点位，提高膨润土吸附性。

步骤二，干燥处理膨润土。

在120～150℃干燥处理膨润土，干燥时间为10～24h，去除膨润土中的盐酸及水分。

步骤三，atrp改性。

将活化膨润土与1ml(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和40ml甲醇混溶，45℃条件下磁力搅拌16h，提供atrp改性活化位点。

然后，加入20ml二氯甲烷(含5％(v/v)砒啶)与10ml的2-溴异丁酰溴进行atrp改性。在atrp改性期间，加入含10g甲基丙烯酸苯酯和10ml对二甲苯(含1g溴化铜和0.5ml的n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺)，在90℃条件下，氮气保护搅拌10小时，完成atrp改性。

步骤四，漂洗干燥。

改性之后，膨润土用二氯甲烷和乙醇漂洗3次以上。然后，氮气保护干燥，制得高温热响应膨润土。其核心为刚性膨润土颗粒，外部为分子量mn为20000～25000的聚(苯甲基丙烯酸酯)柔性高温热响应分子刷。

实施例4

一种高温热响应膨润土，制备方法包括以下步骤：

步骤一，膨润土酸活化，构建活化位点。

将2g膨润土混合100ml的12wt％盐酸水溶液，以疏通黏土孔道，构建羟基吸附点位，提高膨润土吸附性。

步骤二，干燥处理膨润土。

在120～150℃干燥处理膨润土，干燥时间为10～24h，去除膨润土中的盐酸及水分。

步骤三，atrp改性。

将活化膨润土与0.7ml(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和25ml甲醇混溶，40℃条件下磁力搅拌14h，提供atrp改性活化位点。

然后，加入15ml二氯甲烷(含4％(v/v)砒啶)与7ml的2-溴异丁酰溴进行atrp改性。在atrp改性期间，加入含7g甲基丙烯酸苯酯和8ml对二甲苯(含0.7g溴化铜和0.4ml的n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺)，在100℃条件下，氮气保护搅拌9小时，完成atrp改性。

步骤四，漂洗干燥。

改性之后，膨润土用二氯甲烷和乙醇漂洗3次以上。然后，氮气保护干燥，制得高温热响应膨润土。其核心为刚性膨润土颗粒，外部为分子量mn为15000～20000的聚(苯甲基丙烯酸酯)柔性高温热响应分子刷。

实施例5至实施例8为高温热响应膨润土钻井液的配制

实施例5

一种高温热响应膨润土钻井液，制备方法包括以下步骤：

首先将高温热响应膨润土预水化，混合12g高温热响应膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入4.5g氯化钠颗粒，30～50℃下搅拌7～9h，增强高温热响应膨润土的水化分散。

然后，加入3g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与1.5g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)10g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中，逐渐加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到高温热响应膨润土钻井液。

实施例6

一种高温热响应膨润土钻井液，制备方法包括以下步骤：

首先，将高温热响应膨润土预水化，混合8g高温热响应膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入3g氯化钠，30～50℃下搅拌7～9h，增强高温热响应膨润土的水化分散。

然后，加入2g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与1g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。

进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)10g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中缓慢加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到高温热响应膨润土钻井液。

实施例7

一种高温热响应膨润土钻井液，制备方法包括以下步骤：

首先，将高温热响应膨润土预水化。

混合12g高温热响应膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入4.5g氯化钠，30～50℃下搅拌7～9h，增强高温热响应膨润土的水化分散。

然后，加入3g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与2g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。

进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)5g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中缓慢加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到高温热响应膨润土钻井液。

实施例8

一种高温热响应膨润土钻井液，制备方法包括以下步骤：

首先，将高温热响应膨润土预水化。

混合10g高温热响应膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入4g氯化钠，30～50℃下搅拌7～9h，增强高温热响应膨润土的水化分散。

然后，加入2.5g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与1.5g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。

进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)12g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中缓慢加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到高温热响应膨润土钻井液。

对比例1

首先将普通膨润土预水化，混合12g普通膨润土与300ml纯水，30～50℃下搅拌4～5h，形成土浆。

然后，往土浆中加入4.5g氯化钠颗粒，30～50℃下搅拌7～9h，增强普通膨润土的水化分散。

然后，加入3g阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)与1.5g两性离子聚合物fa367微波震荡搅拌7～10h，增强钻井液的稳定性及悬岩性能。

进一步地加入常用惰性封堵材料超细碳酸钙粉(粒径为2000目)9g，充分混合搅拌12～16h，搅拌速度为500～700转/分钟。

最后，往上述配制的基液中，逐渐加入加重材料(重晶石粉，200目)，同时添加强力机械搅拌，搅拌速度为500～800转/分钟，直至钻井液密度达到2.1g/cm³为止。得到普通膨润土钻井液。

实施例和对比例的原材料来自于：钠基膨润土，购买于nan℃or公司，泥饼成膜主要原料，颗粒大小为200目，阳离子交换容量(cec)为145meq/100g，矿物成分为13.22％al2o3，71.30％sio2，7.10％mgo，4.79％na2o和3.59％fe2o3；盐酸、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(atms)和甲醇活化膨润土，两者均为化学分析纯，购自上海阿拉丁试剂公司；二氯甲烷与2-溴异丁酰溴用于膨润土表面原子转移自由基聚合改性(atrp)，两者均为化学分析纯，购自上海阿拉丁试剂公司。甲基丙烯酸苯酯、对二甲苯(p-xylene)、溴化酮(cubr)和n,n,n',n″,n″-五甲基二乙烯基三胺(pmdeta)均为化学分析纯，用于膨润土温敏性改性，均购自上海阿拉丁试剂；阴离子羧甲基纤维素(lv-pac)，两性离子聚合物(fa367)、超细碳酸钙粉及重晶石粉用于钻井液配制均购于成都科龙化工试剂厂。

实验例

实验例1高温高压渗滤实验

为了模拟地层高温高压环境，采用高温高压滤失仪测试不同高温环境(120℃，140℃，150℃，160℃，170℃)下高温热响应膨润土对釜体内水分渗流的影响。将12g实施例1的热响应膨润土混合300ml去离子水，400～600r/min机械搅拌30min，制备高温热响应膨润土浆液(简称土浆)。然后，将配制好土浆倒入高温高压失水仪，并以氮气注压3.5mpa，同时设计实验渗滤温度。待釜内温度达到实验温度时，打开渗流通道阀门，记录不同时间内，釜内流体的滤失量，以计算土浆渗流速度，如下式所示。

vhthp为土浆高温高压环境下，t时间内的平均渗滤速度，cm³/min；

qhthp为土浆高温高压环境下，t时间内的渗滤量，cm³；

t为渗滤时间，min。

高温热响应膨润土基浆的渗滤速度变化如图2所示，图温度对高温热响应膨润土浆液渗滤的影响。由图可以看出，实验温度(120℃)未达到改性膨润土响应温度，土浆瞬时渗滤速度(1min内平均渗滤速度)大于6ml/min，api渗滤速度(30min平均渗滤速度)大于3ml/min。然而，当实验温度为140℃时，土浆瞬时渗滤速度显著降低，为2.1ml/min，api渗滤速度为1.2ml/min，同样显著降低,，表明温度达到聚合物分子刷的相转变温度，开始充填并封锁泥饼孔隙。随着温度升高，土浆渗滤速度进一步减小，显示了改性膨润土的自愈合行为。而当温度达到160℃时，可见土浆渗滤速度随时间变化规律趋于一条直线，土浆瞬时渗滤速度接近于api渗滤速度，表明了改性膨润土温度敏感性强，聚合物分子刷封堵填塞性能强且稳定。

实验例2高温高压页岩线性膨胀实验

目前，井壁失稳多发生在水敏性页岩地层。因此，本文以龙马溪组水敏性页岩为研究对象，进一步试验高温热响应膨润土在高温环境下的封堵性及其对页岩水化的影响。实验所用页岩取自四川省宜宾市龙马溪组地层。首先，凿取部分页岩并利用固体粉粹机将其粉粹至粉末(粒径为200目)。然后，取5g页岩粉末置于岩心压制装置，压制10min制备实验岩心，实验压力为10mpa。继而将实验岩心置于高温高压膨胀仪(购自青岛同春石油仪器厂)的岩心杯中，并注入实验例1的10ml土浆，设定记录不同温度下(实验压力为3.5mpa)，岩心16小时内线性膨胀率的变化，线性膨胀率计算公式如下式所示。

ω＝(rt-r0)/h×100％

ω为岩心线性膨胀率，％；

rt为岩心t时间的高度读数，mm；

ro为岩心初始高度读数，mm；

h为岩心的初始长度，mm。

实验结果如图3所示，由图可以看出，页岩线性膨胀率随温度升高而减小。温度为140℃时，页岩线性膨胀率显著减小，16小时内膨胀幅度显然降低，与土浆渗滤实验结果相一致，体现了热响应膨润土的聚合物分子刷的高温愈合能力。当试验温度大于150℃，实验结果表明泥饼的封堵性趋于稳定，页岩膨胀率小，且变化幅度不大。这是因为热响应膨润土的高温自愈合能力，加强了泥饼的高温封堵性。

实验例3钻井液性能实验

钻井液性能实验，将实施例5的高温热响应膨润土钻井液和对比例1的普通膨润土钻井液，置于老化罐中热滚老化，之后用旋转黏度计测量钻井液流变变化，实验结果如图4所示。图4反映了两种类型钻井液随温度变化的黏度变化曲线，其中ssdwx代表高温热响应膨润土钻井液，dwx代表普通膨润土钻井液，由图可以看出常规膨润土基钻井液随温度升高黏度逐渐降低，钻井液流变性能不稳定。高温热响应膨润土钻井液虽然随温度升高，前期黏度降低，但当温度大于120℃后钻井液黏度逐渐回升，表现出自修复性能，钻井液流变稳定。

继而地，将上实施例5的高温热响应膨润土钻井液和对比例1的普通膨润土钻井液分别置于150℃高温高压膨胀仪与150℃高温高压渗滤仪中，测量钻井液的高温封堵性，实验结果如图5所示。图中，ssdwx代表高温热响应膨润土钻井液，dwx代表普通膨润土钻井液，图5可以看出，在高温环境(150℃)下，高温热响应膨润土钻井液的封堵性明显强于膨润土钻井液，页岩的线性膨胀率由6.3％降至2.3％，api滤失量由7.2ml降至1.4ml。实验结果验证了高温热响应膨润土钻井液的热响应性。

本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。