本发明属于土壤改良
技术领域：
，具体涉及一种土壤重金属钝化剂及其在降低番茄重金属积累量中的应用。
背景技术：
：重金属是动植物生长的非必需元素。当重金属进入到农田土壤之后，会被植物体吸收、积累，并通过食物链进入人体。重金属会影响氨基酸的代谢、酶系统的活性和微量元素的代谢，对人类健康造成威胁。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤点位超标率达19.4％，主要污染物为镉(cd)、镍(ni)、铜(cu)、砷(as)、汞(hg)、铅(pb)等。农业部对我国140万公顷污水灌溉区域调查发现，土壤重金属超标面积占64.8％。番茄是容易受到重金属污染的农作物。研究显示，在农田土壤镉含量为0.97mg/kg的条件下(国家标准《土壤环境质量标准》，gb15618-1995，三级标准值为1.0mg/kg))，有95.3％供试品种的果实cd含量超过国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2005，≤0.05mg/kgfw)，而且绝大多数品种超过这个限值的1倍左右。针对重金属污染农田，开发高效、操作简便、可推广的降低番茄果实中重金属积累量的方法具有重要的应用价值和广阔的市场前景。为达到生产出符合《食品中污染物限量》(gb2762-2005，茄果类cd含量≤0.05mg/kgfw)农产品的目的，一方面要努力通过物理、化学和生物的方法对污染土壤进行治理和修复，降低土壤中有效态重金属的含量；另一方面，要通过高效、可推广的农业技术措施，降低番茄对重金属的吸收和积累量。这两种方法是降低番茄中重金属含量、解决我国农产品安全问题的重要手段。技术实现要素：本发明的目的主要在于提供一种土壤重金属钝化剂及其在降低番茄重金属积累量中的应用，该土壤重金属钝化剂能够高效降低番茄中重金属积累量，使其满足相关标准/要求，为我国番茄安全生产提供有力保障。具体来说，本发明的土壤重金属钝化剂，包括多官能团纤维素钝化剂，所述多官能团纤维素钝化剂经由下列步骤制得：(1)将植物纤维粉碎，过筛，得到纤维粉末；(2)按固液比1g/10ml-1g/20ml将纤维粉末用质量分数为1-5％的naoh溶液在50-70℃条件下预处理3-5h，过滤出预处理后的纤维粉末，洗涤至中性后干燥；(3)按固液比1g/10ml-1g/15ml将上述干燥后的纤维粉末用质量分数为30-35％的盐酸与质量分数为29-56％的硫酸的混合液搅拌水解2-5h，水解温度为50-70℃，然后加入去离子水，终止水解反应；将悬浮液分离，收集废酸和纤维素粘稠物；(4)在纤维素粘稠物中加入0.5-1倍的去离子水，用naoh溶液将其中和至中性，分离、洗涤，干燥，得到纤维素；(5)将上述纤维素投入容器中，加入n，n-二甲基甲酰胺，溶胀0.5-3h；然后将氢氧化钠、巯基乙醇、硫脲、亚氨基二乙酸中的一种或几种加入其中，经第一次回流反应12-48h后，冷却至室温，过滤，水洗产物直至滤液为中性，再用乙醇洗涤，干燥；然后将产物和1500ml质量浓度50％的甲醇水溶液加入容器中，经第二次回流反应2-6h后，冷却至室温，过滤，依次用去离子水、甲醇洗涤，真空干燥8-12h，得多官能团纤维素钝化剂。在上述多官能团纤维素钝化剂的制备中，步骤(1)中的植物纤维可以是水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆等。优选地，将植物纤维粉碎，过30目及120目筛，留取中间部分的纤维粉末。步骤(2)中，预处理的目的在于洗去杂质和溶解木质素，杂质和木质素对重金属钝化没有帮助，且存在带来负面效果的风险。步骤(3)中，混合液中盐酸与硫酸的体积比优选为1:3-1:4。可通过加入去离子水以终止水解反应，具体加水量对本领域技术人员而言是容易确定的常规技术，示例性地，可以是1-3倍的去离子水。步骤(4)中，制得的纤维素为短棒状，粒径＜50μm，得率可达65-75％，分散性好、稳定性高。步骤(5)中，回流反应前，加入氢氧化钠、巯基乙醇、硫脲、亚氨基二乙酸中的一种或几种。优选地，纤维素与氢氧化钠、巯基乙醇、硫脲和亚氨基二乙酸的质量比分别为100：0-2、100：0-10、100：0-5、和100：0-20，更优选100：0-1、100：0-5、100：0-2.5、和100：0-10。通过第一次回流反应，可加速纤维素表面官能团的生成速率。经水洗和乙醇洗涤后，可有效去除材料表面的大部分可溶性大分子杂质；通过第二次回流反应，则能够去除材料孔道里或片层内的杂质。最终，获得纯度较高的多官能团纤维素钝化剂产物。相应地，本发明还涉及上述多官能团纤维素钝化剂的制备方法，包括如上文所述的步骤(1)-(5)。本发明的土壤重金属钝化剂可以仅由上述多官能团纤维素钝化剂组成。通过上述步骤制得的多官能团纤维素钝化剂具有对重金属的选择性吸附性能，对重金属的钝化效率高，可以有效降低农产品中的重金属积累量。除上述多官能团纤维素钝化剂外，从性能优化的角度出发，优选地，本发明的土壤重金属钝化剂还含有碳酸盐矿物和作物秸秆。制备时，将各组分混合均匀即可。容易理解和确定的是，碳酸盐矿物和作物秸秆都以粉末状使用。碳酸盐矿物具有较高的ph、消耗h+的特点，可以提高土壤体系的ph，持续降低重金属的有效性。作物秸秆具有较好的保水、保肥性能，能够避免土壤板结、降低成本。实践应用表明，适量的碳酸盐矿物、作物秸秆和多官能团纤维素钝化剂配合使用，能够更加显著地提升番茄品质，降低番茄果实中重金属的积累量。所述碳酸盐矿物可以是方解石粉末、白云石粉末、菱镁矿粉末、石灰石粉末中的一种或几种。所述作物秸秆可以是水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆中的一种或几种。进一步优选地，本发明的土壤重金属钝化剂包含下列组分：方解石粉末0-15份，白云石粉末0-10份，菱镁矿粉末0-10份，石灰石粉末0-20份，水稻秸秆0-35份，玉米秸秆0-30份，小麦秸秆0-35份，油菜秸秆0-30份，多官能团纤维素钝化剂5-15份。本发明对土壤重金属钝化剂的施用方法不做特定限制，可采用重金属污染土壤改良领域中土壤改良剂的常规使用方法。但基于充分发挥上述土壤重金属钝化剂功效、尽量降低土壤中生物有效态重金属含量的目的，优选采用一种优化的施用方法，包括下列步骤：(1)选择番茄种植地块土壤；优选地，根据《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》的土壤重金属的安全等级划分标准，所选地块土壤的重金属风险等级为低风险(1＜pi≤2，1＜pimax≤2)或中度风险(2＜pi≤3，2＜pimax≤3)；(2)高温浸泡土壤3-5天之后，将水排干净，暴晒2-3天；(3)深耕农田，同时将钝化剂与土壤混匀，钝化剂的添加量为每亩地10-30kg；优选地，深耕深度为0.2-0.4m，对该深度的土壤进行有效翻耕，可以使得土壤与钝化剂充分混合，使钝化后的土壤层能够满足农作物根部对生长空间的需求，增强土壤的透气性，使作物长势更好；(4)在深耕后的土壤上覆盖地膜，暴晒5-10天，之后揭开地膜继续通风、暴晒5-10天，暴晒期间避免雨水冲积。在利用本发明的土壤重金属钝化剂对农田土壤进行上述处理后，种植设施作物番茄。非限制性地，番茄的种植管理措施可包括以下方面：(1)品种选择和种植：选用抗病、优质、丰产、耐贮运、商品性好、适应市场的品种；将筛选的番茄品种种植于已经经过钝化处理的地块中，根据品种特性、整枝方式、生长期长短和栽培习惯，优选使种植密度达到3000-4000株/667m2；(2)种植管理：番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行；优选地，采用定时根际局部滴灌法进行追肥，滴灌可以有效降低重金属活化的效率，减少重金属对植物的毒害，降低作物对重金属的积累量；(3)病虫害防治：所有农药的使用方法和剂量均按照中华人民共和国国家标准《农药合理使用准则》(gb/t8321)中的相关规定执行。相比于现有技术，本发明的技术方案具有以下优点：①制备的多官能团纤维素钝化剂对重金属的钝化效果明显、持续时间长，且采用的原材料不会对土壤产生二次污染。结合本发明的土壤重金属钝化剂和施用方法，可以使修复后的土壤更好地满足农作物的生长需求，降低番茄果实中重金属的积累量，提高番茄品质；操作简单易学、易于规模化推广、成本较低。②本发明在所有适合番茄生长的土壤上均可应用，包括大田和温室种植的番茄；实验方法科学合理，所有指标均符合中华人民共和国国家标准和中华人民共和国农业农村部的相关规定；可以从源头上降低番茄的重金属含量，保障番茄及其加工品的质量安全，从而保障人民群众的身体健康。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将其理解为对本发明的保护范围的限制。实施例一1.多官能团纤维素钝化剂的制备通过下列步骤，制备多官能团纤维素钝化剂：按质量比为2：5：3的比例，将玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆用粉碎机粉碎，过30目及120目筛，留取中间部分的纤维粉末。按固液比为1g/10ml的比例，将纤维粉末用质量分数为5％的naoh溶液在50℃条件下预处理3h，过滤出预处理后的纤维粉末，洗涤至中性后，干燥。按固液比为1g/15ml的比例，将预处理后的纤维粉末用盐酸(质量分数为30％)与硫酸(质量分数为56％)的混合液(盐酸与硫酸的体积比为1:3)搅拌水解2h，水解温度为70℃，然后加入2倍的去离子水，终止水解反应；将悬浮液分离，收集废酸和纤维素粘稠物。在纤维素粘稠物中加入0.5倍的去离子水，再用naoh溶液将其中和至中性，反复洗涤、离心3次，干燥，得到纤维素。纤维素为短棒状，粒径＜50μm，得率达66.8％，分散性好、稳定性高。将400g纤维素投入到2000ml三角瓶中，加入1000mln,n-二甲基甲酰胺，溶胀1h；将巯基乙醇8g、硫脲4g、亚氨基二乙酸16g加入到三角瓶中，经第一次回流反应24h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤产物至滤液为中性，再用乙醇洗涤3次，干燥。然后将产物和1500ml质量浓度为50％的甲醇水溶液加入三角瓶中，经第二次回流反应6h后，冷却至室温，过滤，再用去离子水、甲醇分别洗涤3次，真空干燥8小时，即得多官能团纤维素钝化剂。2.土壤重金属钝化剂的配制分别配制土壤重金属钝化剂a和b。钝化剂a，由上述制得的多官能团纤维素钝化剂组成。钝化剂b，含有：方解石粉末10份，白云石粉末5份，石灰石粉末20份，玉米秸秆15份，小麦秸秆30份，油菜秸秆15份，多官能团纤维素钝化剂5份。3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理施用包括以下步骤：①选择土壤，选择安徽省淮南市某煤矿周边农田为目标种植地(即待修复的重金属污染土壤，记为地块i)。测定该农田土壤的重金属含量，结果如表1中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)和《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选地块土壤的重金属风险等级为低风险(1＜pi≤2，1＜pimax≤2)。表1地块i的土壤重金属含量土壤重金属含量pb(mg/kg)cd(mg/kg)地块i62.150.37gb15618-1995一级标准35.000.20gb15618-1995二级标准300.000.30gb15618-1995三级标准500.001.00②高温浸泡土壤3天，然后将水排干净，暴晒2天。③深耕污染农田，同时将钝化剂与土壤混匀，钝化剂的添加量为每亩地10kg，深耕深度为0.25m。④在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒5天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒6天；暴晒期间避免雨水冲积。4.番茄的种植管理措施选用皖杂15、红大宝番茄、红樱桃、皖红7号共4个番茄品种，分别种植于经过钝化处理的地块中，种植密度为3000株/667m2。番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行，通过定时根际局部滴灌的方式进行追肥。5.钝化效果检测对钝化处理后地块中所获番茄的果实性状、重金属含量、果实品质等指标进行了检测。作为对比，设置未钝化处理的同等地块，具体是：参照上述“3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理”和“4.番茄的种植管理措施”实施，区别在于不使用钝化剂。如表2所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂15、红大宝番茄、红樱桃、皖红7号的果实的产量、果实硬度、单鲜果质量都明显增加。表2番茄果实性状重金属含量测定：在番茄收获时期采收其果实，并测定番茄果实中重金属的含量，检测方法按照《食品安全国家标准食品中铅的测定》(gb5009.12-2017)和《食品安全国家标准食品中镉的测定》(gb5009.15-2014)中的规定进行。国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)中，pb、cd含量的规定值分别是pb≤0.1mg/kgfw、cd≤0.05mg/kgfw。如表3所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤，能够显著降低各品种番茄中的pb、cd含量；其中，钝化剂b钝化改良效果更佳，所得番茄果实中pb、cd含量水平均符合gb2762-2017的要求。表3番茄果实中重金属的含量变化如表4所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂15、红大宝番茄、红樱桃和皖红7号番茄果实的可溶性蛋白含量、可溶性固形物含量、干物质含量、维生素c含量、可溶性糖含量和糖酸比都明显增加，番茄果实品质提高明显。表4番茄果实品质实施例二1.多官能团纤维素钝化剂的制备通过下列步骤，制备多官能团纤维素钝化剂：按质量比为3：2的比例，将水稻秸秆、油菜秸秆用粉碎机粉碎，过30目及120目筛，留取中间部分的纤维粉末。按固液比为1g/15ml的比例，将纤维粉末用质量分数为3％的naoh溶液在60℃条件下预处理4h，过滤出预处理后的纤维粉末，洗涤至中性后，干燥。按固液比为1g/13ml的比例，将预处理后的纤维粉末用盐酸(质量分数为35％)与硫酸(质量分数为41％)的混合液(盐酸与硫酸的体积比为2:7)搅拌水解3h，水解温度为60℃，然后加入1.5倍的去离子水，终止水解反应；将悬浮液分离，收集废酸和纤维素粘稠物。在纤维素粘稠物中加入0.75倍的去离子水，再用naoh溶液将其中和至中性，反复洗涤、离心3次，干燥，得到纤维素。纤维素为短棒状，粒径＜50μm，得率达73.7％，分散性好、稳定性高。将400g纤维素投入到2000ml三角瓶中，加入1000mln,n-二甲基甲酰胺，溶胀1h；将硫脲6g、亚氨基二乙酸24g加入到三角瓶中，经第一次回流反应24h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤产物至滤液为中性，再用乙醇洗涤3次，干燥。然后将产物和1500ml质量浓度为50％的甲醇水溶液加入三角瓶中，经第二次回流反应4h后，冷却至室温，过滤，再用去离子水、甲醇分别洗涤3次，真空干燥10小时，即得多官能团纤维素钝化剂。2.土壤重金属钝化剂的配制分别配制土壤重金属钝化剂a和b。钝化剂a，由上述制得的多官能团纤维素钝化剂组成。钝化剂b，含有：白云石粉末10份，菱镁矿粉末5份，石灰石粉末5份，水稻秸秆25份，玉米秸秆25份，小麦秸秆15份，多官能团纤维素钝化剂15份。3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理施用包括以下步骤：①选择土壤，选择安徽省铜陵市某金属矿周边的复垦农田为目标种植地(即待修复的重金属污染土壤，记为地块ii)。测定土壤重金属含量，结果如表5中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)和《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选地块土壤的重金属风险等级为中度风险(2＜pi≤3，2＜pimax≤3)。表5地块ii的土壤重金属含量土壤重金属含量pb(mg/kg)cd(mg/kg)验证地块ii60.540.58gb15618-1995一级标准35.000.20gb15618-1995二级标准300.000.30gb15618-1995三级标准500.001.00②高温浸泡土壤5天，然后将水排干净，暴晒3天。③深耕污染农田，同时将钝化剂与土壤混匀，钝化剂的添加量为每亩地30kg，深耕深度为0.3m。④在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒10天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒6天；暴晒期间避免雨水冲积。4.番茄的种植管理措施选用皖杂21、红宝石、黄樱桃、皖粉5号共4个番茄品种，分别种植于经过钝化处理的地块中，种植密度为4000株/667m2。番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行，通过定时根际局部滴灌的方式进行追肥。5.钝化效果检测对钝化处理后地块中所获番茄的果实性状、重金属含量、果实品质等指标进行了检测。作为对比，设置未钝化处理的同等地块，具体是：参照上述“3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理”和“4.番茄的种植管理措施”实施，区别在于不使用钝化剂。如表6所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂21、红宝石、黄樱桃、皖粉5号的果实产量、果实硬度、单鲜果质量都明显增加。表6番茄果实性状重金属含量测定：与实施例一中记载的检测方法相同。如表7所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤，能够显著降低各品种番茄中的pb、cd含量；其中，钝化剂b钝化改良效果更佳，所得番茄果实中pb、cd含量水平均符合gb2762-2017的要求。表7番茄果实中重金属的含量变化如表8所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂21、红宝石、黄樱桃和皖粉5号番茄果实的可溶性蛋白含量、可溶性固形物含量、干物质含量、维生素c含量、可溶性糖含量和糖酸比都明显增加，番茄果实品质提高明显。表8番茄果实品质实施例三1.多官能团纤维素钝化剂的制备通过下列步骤，制备多官能团纤维素钝化剂：按质量比为2：1：2的比例，将水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆用粉碎机粉碎，过30目及120目筛，留取中间部分的纤维粉末。按固液比为1g/20ml的比例，将纤维粉末用质量分数为1％的naoh溶液在70℃条件下预处理5h，过滤出预处理后的纤维粉末，洗涤至中性后，干燥。按固液比为1g/10ml的比例，将预处理后的纤维粉末用盐酸(质量分数为35％)与硫酸(质量分数为29％)的混合液(盐酸与硫酸的体积比为1:4)搅拌水解5h，水解温度为50℃，然后加入1倍的去离子水，终止水解反应；将悬浮液分离，收集废酸和纤维素粘稠物。在纤维素粘稠物中加入1倍的去离子水，再用naoh溶液将其中和至中性，反复洗涤、离心2次，干燥，得到纤维素。纤维素为短棒状，粒径＜50μm，得率达69.3％，分散性好、稳定性高。将400g纤维素投入到2000ml三角瓶中，加入1000mln,n-二甲基甲酰胺，溶胀1h；将氢氧化钠2g、巯基乙醇10g、硫脲5g、亚氨基二乙酸20g加入到三角瓶中，经第一次回流反应24h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤产物至滤液为中性，再用乙醇洗涤3次，干燥。然后将产物和1500ml质量浓度50％的甲醇水溶液将加入三角瓶中，经第二次回流反应3h后，冷却至室温，过滤，再用去离子水、甲醇分别洗涤3次，真空干燥12小时，即得多官能团纤维素钝化剂。2.土壤重金属钝化剂的配制分别配制土壤重金属钝化剂a和b。钝化剂a，由上述制得的多官能团纤维素钝化剂组成。钝化剂b，含有：方解石粉末15份，菱镁矿粉末10份，石灰石粉末10份，水稻秸秆25份，油菜秸秆30份，多官能团纤维素钝化剂10份。3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理施用包括以下步骤：①选择土壤，选择安徽省铜陵市某金属矿库周边的原蔬菜种植农田为目标种植地(即待修复的重金属污染土壤，记为地块iii)。测定土壤重金属含量，结果如表9中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)和《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选地块土壤的重金属风险等级为中度风险(2＜pi≤3，2＜pimax≤3)。表9地块iii的土壤重金属含量②高温浸泡土壤4天，然后将水排干净，暴晒3天。③深耕污染农田，同时将钝化剂与土壤混匀，钝化剂的添加量为每亩地20kg，深耕深度为0.4m。④在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒7天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒8天；暴晒期间避免雨水冲积。4.番茄的种植管理措施选用皖杂20、元明粉玉女、粉樱桃、苏粉8号共4个番茄品种，分别种植于经过钝化处理的地块中，种植密度为3500株/667m2。番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行，通过定时根际局部滴灌的方式进行追肥。5.钝化效果检测对钝化处理后地块中所获番茄的果实性状、重金属含量、果实品质等指标进行了检测。作为对比，设置未钝化处理的同等地块，具体是：参照上述“3.钝化剂的施用/土壤的钝化处理”和“4.番茄的种植管理措施”实施，区别在于不使用钝化剂。如表10所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂20、元明粉玉女、粉樱桃、苏粉8号的果实产量、果实硬度、单鲜果质量都明显增加。表10番茄果实性状重金属含量测定：在番茄收获时期采取其果实，并测定番茄果实中重金属的含量，检测方法按照《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》(gb5009.11-2014)和《食品安全国家标准食品中镉的测定》(gb5009.15-2014)中的规定进行。国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)中，cd、as含量的规定值分别是cd≤0.05mg/kgfw、as≤0.5mg/kgfw。如表11所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤，能够显著降低各品种番茄中的cd、as含量；其中，钝化剂b钝化改良效果更佳，所得番茄果实中cd、as含量水平均符合gb2762-2017的要求。表11番茄果实中重金属的含量变化如表12所示，与未钝化处理相比，施用钝化剂a和b处理农田土壤后，所种植的皖杂20、元明粉玉女、粉樱桃和苏粉8号番茄果实的可溶性蛋白含量、可溶性固形物含量、干物质含量、维生素c含量、可溶性糖含量和糖酸比都明显增加，番茄果实品质提高明显。表12番茄果实品质当前第1页12