本发明涉及重金属钝化剂
技术领域：
，尤其涉及复合改性硅藻土重金属钝化剂及其应用。
背景技术：
：重金属是动植物生长的非必须元素，当重金属进入到农田土壤之后，便会被植物体吸收、积累，并通过食物链途径进入人体，对人类的健康造成威胁。2014年，原环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤点位超标率达19.4％，主要污染物为镉(cd)、镍(ni)、铜(cu)、砷(as)、汞(hg)、铅(pb)等。而农业部对我国140万公顷污水灌溉区域的调查发现，土壤重金属超标面积占64.8％。针对重金属污染农田土壤，修复方法主要有生态修复、植物修复、稳定化/固定化修复等方法。考虑到修复成本、修复效率以及可能的二次污染等问题，原位钝化修复方法更具有修复优越性，而重金属钝化剂是土壤原位修复技术应用成败的关键。目前，利用传统重金属钝化剂进行污染土壤的原位治理，需解决如下问题：①、固定效率低；②、随着时间的推移，被固定化的重金属可能会再次转化成生物有效态而存在于土壤中。因此，如何将土壤中的重金属污染物高效和稳定固定是原位钝化修复方法急需解决的问题之一。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于如何通过新型重金属钝化剂的制备、钝化剂的施用方法，解决现有技术修复效率低以及导致二次污染等问题，实现了降低农产品重金属积累量、提高了农产品品质的目标，为我国农产品安全生产提供保障。本发明是通过以下技术手段解决上述技术问题的：一种复合改性硅藻土重金属钝化剂，包括以下质量份数的原料制备而成：秸秆生物炭粉30-115份、caco3改性硅藻土10-20份、mg(oh)2改性硅藻土8-10份、fe3o4改性硅藻土2-5份。优选地，所述秸秆生物炭粉包括以下质量份数的原料制备而成：小麦秸秆生物炭粉0-30份、油菜秸秆生物炭粉0-35份、玉米秸秆生物炭粉20-30份、水稻秸秆生物炭粉10-20份。秸秆炭化过程：将作物秸秆(小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆)中的一种或几种，去除杂质、清洗干净，干燥24h后粉碎，将其置于真空热处理炉中，于300-600℃下热解2-6h，即完成秸秆的炭化过程。优选地，所述caco3改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)将硅藻土和盐酸水溶液混合，洗涤至ph为中性，烘干过筛，得到预处理后的硅藻土；(2)将预处理后的硅藻土与na2co3水溶液混合，加入cacl2水溶液，振荡后，洗涤至ph为中性，烘干、研磨、过筛，得caco3改性硅藻土。优选地，所述caco3改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)按固液比为1g/5ml-1g/8ml的比例，将硅藻土和浓度为1mol/l-2mol/l的盐酸水溶液混合，超声分散30-60min之后，用乙醇和去离子水洗涤硅藻土直到滤液ph为中性，烘干至恒重，过60目标准筛，得预处理后的硅藻土；(2)按固液比为1g/5ml-1g/10ml的比例，将预处理后的硅藻土与浓度为0.5mol/l的na2co3水溶液混合，在25℃-30℃条件下恒温振荡1h-2h后，加入4mol/l的cacl2水溶液(na2co3水溶液与cacl2水溶液的体积比为5:1-10:1)，再30℃恒温振荡30min后，用蒸馏水洗涤产物至滤液为中性后，105℃恒温烘干，研磨，过200目标准筛，得caco3改性硅藻土。优选地，所述mg(oh)2改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)将硅藻土培烧，干燥，得到焙烧后的硅藻土；(2)将焙烧后的硅藻土、氯化镁、氢氧化钠混合，将混合产物静置后，洗涤、过滤后，烘干、研磨、过筛，得到mg(oh)2改性硅藻土。优选地，所述mg(oh)2改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)将硅藻土在450℃条件下培烧2-3h，得到焙烧后的硅藻土；(2)将氯化镁100℃恒温干燥，备用；(3)按质量比为1:1:1/2-2/3的比例，称取焙烧后的硅藻土、干燥后的氯化镁和氢氧化钠；先将硅藻土和氯化镁共同研磨5-10min后；在硅藻土-氯化镁反应体系中再加入氢氧化钠固体，研磨至反应结束，将混合产物静置于空气中3-5h后，用蒸溜水反复洗涤、过滤后，将混合产物110℃恒温烘干9-12h后，研磨，过200目的标准筛，得mg(oh)2改性硅藻土。优选地，所述fe3o4改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)将硅藻土培烧后，碾磨、过筛，得到预培烧过筛后的硅藻土；(2)用预培烧过筛后的硅藻土配置硅藻土水溶液，将硅藻土悬浮液与fe3o4水溶液混合，加入至ph＝6的壳聚糖-乙酸-水溶液中，反应；(3)待反应完成后，洗涤沉淀至中性，恒温烘干沉淀，研磨沉淀，过筛，得fe3o4改性硅藻土。优选地，所述fe3o4改性硅藻土包括以下步骤制备而成：(1)将硅藻土在450℃条件下培烧2-4h后，碾磨并过60目标准筛，得到预培烧过筛后的硅藻土；(2)按固液比为1g/10ml-1g/15ml的比例，将预培烧过筛后的硅藻土与蒸馏水混合，得到硅藻土悬浮液；按固液比为1g/40ml-1g/50ml的比例，通过28khz超声分散25min将fe3o4完全溶解于蒸馏水中，得到fe3o4水溶液；将1g壳聚糖(去乙酰度：85％)溶于400ml1％的乙酸水溶液中，待完全搅拌溶解后，调节ph至6；(3)将fe3o4水溶液倒入硅藻土悬浮液中，搅拌后，加入壳聚糖-乙酸-水溶液，(fe3o4水溶液、硅藻土悬浮液、壳聚糖-乙酸-水溶液三者的体积比为2：20：3)，于60℃-70℃水浴反应3-5h；待反应完成后，用蒸馏水洗涤沉淀至中性，70℃恒温烘干沉淀8-10h后，研磨沉淀，过60目标准筛，得fe3o4改性硅藻土。本发明还公开一种将上述复合改性硅藻土重金属钝化剂施用于旱作作物农田的方法，包括以下步骤：(1)选择农作物种植地块土壤的重金属风险等级为低风险，其中，1＜pi≤2，1＜pimax≤2；或，中度风险，其中，2＜pi≤3，2＜pimax≤3；(2)高温浸泡土壤3-5天之后，将水排干净，暴晒2-3天；(3)在深耕污染农田的同时，将堆腐后的水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆中的一种或几种与土壤混匀，堆腐秸秆添加量为110-260kg/亩，再撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，添加量为150-200kg/亩；(4)在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒8-10天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒5-10天；暴晒期间避免雨水冲刷；(5)在原位钝化处理的农田土壤上种植农作物。本发明还公开一种将上述复合改性硅藻土重金属钝化剂施用于水稻田的方法，包括以下步骤：(1)选择水稻田的重金属风险等级为低风险，其中，1＜pi≤2，1＜pimax≤2；或，中度风险，其中，2＜pi≤3，2＜pimax≤3；(2)灌水浸泡土壤12h以上，待土壤松软后、泥脚深度为0.1-0.2m时，将水排干净；(3)将堆腐后的水稻秸秆均匀地撒在田间，撒施量为200-300kg/亩；在堆腐水稻秸秆之上，撒施制备的复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为100-200kg/亩；(4)翻耕污染水田；(5)在深耕后的水田中灌水，深度为1-3cm，维持水田的浸泡状态，时间为15-20天，期间避免雨水冲刷；(6)在浸泡期将近结束时，停止向水田中添加灌溉水，使水田中的地表水层自然蒸干，并维持水田土壤的湿润状态；(7)在原位钝化处理后的水田土中插植水稻秧苗。本发明的优点在于：(1)本发明所制备的复合改性硅藻土重金属钝化剂对重金属的钝化效果明显、持续时间长，所采用的原材料来源广泛、价格低廉、不会对土壤产生二次污染；利用本发明所提供的重金属钝化剂制备方法和配方，可以使修复后的土壤更好地满足农作物的生长需求，降低农产品中重金属的积累量，提高农产品品质；本发明所提出的重金属原位钝化方法操作简单易学、易于规模化推广、成本较低。为生产出低于《食品中污染物限量》(gb2762-2005)的农产品，并形成可推广的重金属钝化技术体系的目的，本发明的改性钝化剂具有：①、高反应活性、高吸附性、高结构稳定性和钝化持久性；②、原材料来源丰富、廉价安全、无二次污染等性能。另一方面，通过高效、可推广的重金属钝化剂施用技术降低农作物对重金属的吸收和积累量。(2)本发明适合重金属风险等级为低风险或中度风险的农田，包括大田和设施农田；实验方法科学合理，所有指标符合中华人民共和国国家标准和中华人民共和国农业农村部的相关规定；可以从源头上降低农产品的重金属含量，保障农产品安全，保障人民群众的身体健康，具有重大的现实意义和广阔的应用前景。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。实施例1选择目标种植地(即待修复的重金属污染土壤)。测定该农田土壤的重金属含量，结果如表1中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)、中华人民共和国国家标准《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》(gb/t36869-2018)和《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选择水稻田的重金属风险等级为低风险(1＜pi≤2，1＜pimax≤2)。表1采样地块i的土壤重金属含量土壤重金属含量cd(mg/kg)采样地块i0.24gb15618-1995一级标准0.20gb15618-1995二级标准0.30gb15618-1995三级标准1.001.本发明的原位钝化方法(1)一种复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：caco3改性硅藻土的制备：①按固液比为1g/5ml的比例，将硅藻土原土和浓度为2mol/l的盐酸水溶液混匀，置于超声分散仪中，分散30min之后，将沉淀过滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀直到滤液ph为中性。烘干硅藻土至恒重，过60目标准筛，得预处理后的硅藻土。②按固液比为1g/5ml的比例，将预处理后的硅藻土与浓度为0.5mol/l的na2co3水溶液混匀，30℃恒温振荡1h后，加入4mol/l的cacl2水溶液(na2co3水溶液与cacl2水溶液的体积比为10:1)后，再30℃恒温振荡30min后，去除上清液，用蒸馏水洗涤至滤液为中性后，105℃恒温烘干沉淀，充分研磨，过200目标准筛，得caco3改性硅藻土。mg(oh)2改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧2h。与此同时，将氯化镁放入恒温干燥箱中，100℃干燥24h，备用。②按质量比为1:1:2/3的比例，称取焙烧后的硅藻土、干燥后的氯化镁和氢氧化钠。将硅藻土和氯化镁放入同一研钵中，充分研磨10min后，在硅藻土-氯化镁反应体系中再加入氢氧化钠固体，研磨至有黄色硬块产生后，继续研磨至黄色硬块消失；将混合物静置于空气中5h后，用蒸溜水洗涤后，将产物在110℃下恒温烘干9h、充分研磨，过200目标准筛，得mg(oh)2改性硅藻土。fe3o4改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧3h后，碾磨并过60目标准筛后，备用。②按固液比为1g/13ml的比例，将预处理后的硅藻土与蒸馏水混匀，得到硅藻土悬浮液。按固液比为1g/40ml的比例，将fe3o4溶于蒸馏水中，28khz超声分散25min，得到fe3o4水溶液。将1g壳聚糖(去乙酰度：85％)溶于400ml1％的乙酸水溶液中，待完全搅拌溶解后，调节ph至6，得到壳聚糖-乙酸-水溶液。③将fe3o4水溶液倒入硅藻土悬浮液中，搅拌均匀后，加入壳聚糖-乙酸-水溶液，(fe3o4水溶液、硅藻土悬浮液、壳聚糖-乙酸-水溶液三者的体积比为2：20：3)，于65℃水浴反应4h；待反应完成后，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液为中性，然后将产物在70℃下恒温烘干9h后，充分研磨，过60目标准筛，得fe3o4改性硅藻土。(2)一种复合改性硅藻土重金属钝化剂配方的设计，如下：优选的，硅藻土钝化剂配方为：油菜秸秆生物炭粉35份，玉米秸秆生物炭粉20份，水稻秸秆生物炭粉20份，caco3改性硅藻土10份，mg(oh)2改性硅藻土10份，fe3o4改性硅藻土5份。本发明各个实施例中的秸秆生物炭粉是分别将油菜秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆，去除杂质、清洗干净，干燥24h后粉碎，将其置于真空热处理炉中，于300℃下热解6h，即完成秸秆的炭化过程。(3)本发明通过提供一种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用方法，来降低水稻田土壤中的生物有效态重金属的含量，包括以下步骤：①、灌水浸泡土壤12h，待泥脚深度为0.15m时，将水排干净。②、将堆腐后的水稻秸秆均匀地撒在田间，撒施量为260kg/亩。③、在水稻秸秆之上，撒施实施例1所制备的复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为150kg/亩。④、翻耕污染水田，优选深度为0.3m。选用秸秆还田机对水田进行翻耕，一次性完成翻耕、秸秆生物炭粉碎、起浆、平整等工序，使土壤能够充分地与秸秆、复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。⑤、在翻耕后的水田中灌水，深度为3cm，维持水田的浸泡状态，时间为20天，期间避免雨水冲刷。在浸泡期将近结束时，停止向水田中添加水，使水田中的地表水层自然蒸干，并维持水田土壤的湿润状态。⑥、在原位钝化处理后的水田中插植水稻秧苗。⑦、水稻的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品水稻生产技术规程》(ny/t5117-2002)中的规定执行。2.未原位钝化处理①、选用秸秆还田机对水田进行翻耕，一次性完成翻耕、起浆、平整等工序，翻耕深度为0.3m。②、在翻耕、平整后的水田中插植水稻秧苗。③、水稻的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品水稻生产技术规程》(ny/t5117-2002)中的规定执行。3.对比例：采用3种改性硅藻土分别对同样的3个地块的土壤进行修复试验。具体过程如下。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例1“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂施用方法、水稻的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用量分别为：caco3改性硅藻土15kg/亩，mg(oh)2改性硅藻土15kg/亩，fe3o4改性硅藻土7.5kg/亩。②、水田进行翻耕，翻耕深度为0.3m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、在原位钝化处理后的水田中插植水稻秧苗。④、水稻的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品水稻生产技术规程》(ny/t5117-2002)中的规定执行。4.验证例：采用复合改性硅藻土重金属钝化剂，即：3种改性硅藻土的混合物，对同样的地块进行修复试验。具体过程如下。一种新型复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例1“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。复合改性硅藻土重金属钝化剂：3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的混合物。caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土的质量比为2:2:1。一种优化的钝化剂施用方法、水稻的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为37.5kg/亩。②、对水田进行翻耕，翻耕深度为0.3m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、在原位钝化处理后的水田中插植水稻秧苗。④、水稻的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品水稻生产技术规程》(ny/t5117-2002)中的规定执行。5.土壤修复效果对地块i土壤中的重金属含量进行检测，结果如表2中所示。本发明所示方法对土壤中有效态cd的修复效率为55.56％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态cd的修复效率为44.44％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中cd的钝化/固定效率。与验证例所示方法的cd修复效率(44.44％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态cd的修复效率分别为11.11％、16.67％和11.11％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和，3种复合改性硅藻土重金属钝化剂对污染土壤中cd的钝化/固定有协同作用。表2修复后的地块i土壤重金属cd的含量变化施用复合改性硅藻土重金属钝化剂可以增强修复效率的原因在于：改性硅藻土对重金属离子的吸附/固定性能，与其本身的构造、官能团、层电荷的分布、电价和离子半径等因素有关。不同改性硅藻土所携带的官能团以及相关的离子半径、层电荷的分布、电价均不同，导致不同改性硅藻土的构造也不同。相对于施用单一种类的改性硅藻土，复合改性硅藻土针对重金属离子所提供的吸附位点的数量、种类增多，多种官能团之间的排斥力减弱，对重金属离子的吸附与固定能力增强，提高了对重金属固定化的有效性和长效性。6.修复效果的进一步确认为进一步确认本发明的修复效果及相对于现有技术的技术优势，在同等地块上分别选取无修复处理、验证例所示方法修复处理后、本发明所示方法修复处理后的小区种植香糯稻，品种为宣粳糯1号。对无修复处理、验证例所示方法、本发明所示方法修复处理后的小区上的稻米产量及其构成因素进行了统计，结果如表3中所示，与未原位钝化处理相比，应用本发明所示方法和对比例所示方法处理农田土壤之后，所种植的香糯稻的有效穗数、穗粒数、结实率、千粒质量和实际产量都明显增加。表3种植在原位钝化处理后的地块i上的香糯稻产量及其构成因素处理有效穗数/m2穗粒数结实率(％)千粒质量(g)实际产量(kg/亩)未原位钝化处理252.0121.577.626.17651.5验证例所示方法289.0149.889.326.83719.8本发明所示方法293.0153.992.426.96742.6重金属含量测定。在水稻收获时期收获稻米，并测定其中重金属的含量，检测方法按照中华人民共和国国家标准《粮油检验谷物及其制品中钠、镁、钾、钙、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅的测定电感耦合等离子体质谱法》(gb/t35876-2018)中的规定进行。如表4所示，在未经原位钝化处理条件下，香糯米中的cd含量高于国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)中的规定值(即：cd≤0.2mg/kgfw)。在经过本发明所示的原位钝化方法处理和验证例所示方法处理后，香糯米中的cd含量分别降至0.08mg/kg和0.13mg/kg，符合国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)的要求。与未原位钝化处理相比，本发明所示的原位钝化处理和验证例所示方法处理显著地降低了香糯米中的cd含量，下降幅度分别是61.90％和39.00％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以更有效的降低稻米中的重金属积累量。表4原位钝化处理前后的香糯米中重金属含量变化如表5所示，与未原位钝化处理相比，应用验证例所示方法和本发明所示方法处理农田土壤之后，所种植的香糯米的ca、mg、mn、zn、cu、fe含量都明显增加。表5原位钝化处理前后的香糯米中营养元素积累量的变化如表6所示，与未原位钝化处理相比，应用验证例所示方法和本发明所示方法处理农田土壤之后，所种植的香糯稻的糙米率、精米率、整精米率、支链淀粉含量都有不同幅度增加。表6原位钝化处理前后的香糯米品质的变化(i)如表7所示，与未原位钝化处理相比，应用验证例所示方法和本发明所示方法处理农田土壤之后，所种植的香糯稻的蛋白质含量、人体必需氨基酸占总氨基酸含量的比例、人体必需氨基酸与非人体必需氨基酸的比例、粗脂肪含量、vb2含量都有不同幅度增加。表7原位钝化处理前后的香糯米品质的变化(ii)如表8所示，与未原位钝化处理相比，应用本发明所示方法种植的香糯米的产生了11种新的挥发性物质；应用对比例所示方法所种植的香糯米产生了8种新的挥发性物质。原有挥发性物质的含量百分比呈现出不同程度的上升趋势；导致香糯米的特征香气更为明显。表8原位钝化处理前后的香糯米中挥发性物质的组成成份的变化本实施例具备的有益效果是：制备了的复合改性硅藻土重金属钝化剂，对重金属的钝化效果明显，所采用的原材料均不会对土壤产生二次污染；利用本发明所提供的重金属钝化剂制备方法、配方和钝化剂施用方法，可以使修复后的水稻田更好地满足水稻的生长需求，降低了稻米中重金属的积累量，提高了稻米的品质。实施例2选择目标种植地(即待修复的重金属污染土壤)。测定土壤重金属含量，结果如表9中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)、《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选择农作物种植地块土壤的重金属风险等级为中度风险(2＜pi≤3，2＜pimax≤3)。表9采样地块ii的土壤重金属含量1.本发明的原位钝化方法(1)一种改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：caco3改性硅藻土的制备：①按固液比为1g/8ml的比例，将硅藻土原土和浓度为1mol/l的盐酸水溶液混匀，置于超声分散仪中，分散60min之后，将沉淀过滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀直到滤液ph为中性。烘干硅藻土至恒重，过60目标准筛，得预处理后的硅藻土。②按固液比为1g/10ml的比例，将预处理后的硅藻土与浓度为0.5mol/l的na2co3水溶液混匀，25℃下振荡2h后，加入4mol/l的cacl2水溶液(na2co3水溶液与cacl2水溶液的体积比为5:1)，30℃恒温振荡30min后，去除上清液。然后用蒸馏水洗涤产物至滤液为中性后，105℃下恒温烘干，充分研磨，过200目的标准筛。得caco3改性硅藻土。mg(oh)2改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧3h。与此同时，将氯化镁放入恒温干燥箱中，100℃干燥24h，备用。②按质量比为1:1:1/2的比例，称取焙烧后的硅藻土、干燥后的氯化镁和氢氧化钠。将硅藻土和氯化镁放入同一研钵中，充分研磨5min；在硅藻土-氯化镁反应体系中再加入氢氧化钠固体，研磨至有黄色硬块产生后，继续研磨至黄色硬块消失；将混合物静置于空气中3h后，用蒸溜水洗涤，再将混合物进行过滤。过滤完毕后，将沉淀在110℃下恒温烘干12h、充分研磨，过200目的标准筛，得mg(oh)2改性硅藻土。fe3o4改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧2h后，碾磨并过60目标准筛后，备用。②按固液比为1g/15ml的比例，将预处理后的硅藻土与蒸馏水混匀，得到硅藻土悬浮液。按固液比为1g/50ml的比例，将fe3o4溶于蒸馏水中，28khz超声分散25min，得到fe3o4水溶液。将1g壳聚糖(去乙酰度：85％)溶于400ml1％的乙酸水溶液中，待完全搅拌溶解后，调节ph至6，得到壳聚糖-乙酸-水溶液。③将fe3o4水溶液倒入硅藻土悬浮液中，搅拌均匀后，加入壳聚糖-乙酸-水溶液，(fe3o4水溶液、硅藻土悬浮液、壳聚糖-乙酸-水溶液三者的体积比为2：20：3)，于60℃水浴反应5h；待反应完成后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，然后将沉淀在70℃下恒温烘干8h。充分研磨，过60目标准筛，得fe3o4改性硅藻土。(2)一种复合改性硅藻土重金属钝化剂配方的设计，如下：优选的，硅藻土钝化剂配方为：小麦秸秆生物炭粉30份，玉米秸秆生物炭粉25份，水稻秸秆生物炭粉10份，caco3改性硅藻土15份，mg(oh)2改性硅藻土10份，fe3o4改性硅藻土3份。(3)本发明各个实施例中的秸秆生物炭粉是分别将小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆，去除杂质、清洗干净，干燥24h后粉碎，将其置于真空热处理炉中，于600℃下热解2h，即完成秸秆的炭化过程。本发明通过提供一种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用方法来降低土壤中的生物有效态重金属的含量，包括以下步骤：①、高温浸泡土壤5天之后，将水排干净，暴晒2天。②、将堆腐后的水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆中的一种或几种均匀地撒在田间，撒施量为260kg/亩。③、在秸秆之上，撒施实施例2所制备的复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为200kg/亩。选用秸秆还田机对农田进行翻耕，一次性完成旋耕、秸秆生物炭粉碎、平整等工序，将堆腐秸秆、复合改性硅藻土重金属钝化剂与土壤混匀，优选的深耕深度为0.3m。④、在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒8天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒10天；暴晒期间保持农田土壤湿润，但避免雨水冲刷。⑤、在原位钝化处理的农田土壤上种植番茄。⑥、番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行。2.未原位钝化处理①、选用旋耕机对农田进行翻耕，深度为0.3m。②、在旋耕、平整后的农田中种植番茄。③、番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行。3.对比例：采用3种改性硅藻土分别对同样的3个地块的土壤进行修复试验。具体过程如下。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例2“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂施用方法、水稻的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用量分别为：caco3改性硅藻土30kg/亩，mg(oh)2改性硅藻土20kg/亩，fe3o4改性硅藻土10kg/亩。②、进行农田翻耕，翻耕深度为0.3m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行。4.验证例：采用复合改性硅藻土重金属钝化剂，即：3种改性硅藻土的混合物，对同样的地块进行修复试验。具体过程如下。一种新型复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例2“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。复合改性硅藻土重金属钝化剂：3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的混合物。caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土的质量比为3：2：1。一种优化的钝化剂施用方法、番茄的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为60kg/亩。②、对农田进行翻耕，翻耕深度为0.3m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、番茄的种植管理措施按照中华人民共和国农业行业标准《无公害食品番茄保护地生产技术规程》(ny/t5007-2001)中的规定执行。5.土壤修复效果对地块ii土壤中的重金属含量进行检测，结果如表10中所示。本发明所示方法对土壤中有效态pb的修复效率为41.40％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态pb的修复效率为33.33％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中pb的钝化/固定效率。与验证例所示方法的pb修复效率(33.33％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态pb的修复效率分别为8.60％、9.13％和9.68％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和，3种复合改性硅藻土重金属钝化剂对污染土壤中pb的钝化/固定有协同作用。表10修复后的地块ii土壤重金属pb的含量变化对地块ii土壤中的重金属含量进行检测，结果如表11中所示。本发明所示方法对土壤中有效态cd的修复效率为45.16％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态cd的修复效率为38.71％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中cd的钝化/固定效率。与验证例所示方法的cd修复效率(33.33％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态cd的修复效率分别为12.9％、6.45％和9.68％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和。表11修复后的地块ii土壤重金属cd的含量变化6.修复效果的进一步确认为进一步确认本发明的修复效果及相对于现有技术的技术优势，在同等地块上分别选取无修复处理、验证例所示方法修复处理后、本发明所示方法修复处理后的小区种植番茄，品种为皖杂21和苏粉8号。对无修复处理、验证例所示方法修复处理后、本发明所示方法修复处理后的小区上的番茄果实性状数据进行了统计，结果如表12中所示，与未原位钝化处理相比，应用验证例所示方法和本发明所示方法处理农田土壤之后，所种植的皖杂21和苏粉8号的果实产量、果实硬度、单鲜果质量都明显增加。表12种植在原位钝化处理后的地块ii上的番茄果实性状重金属含量测定。在番茄收获时期采收其果实，并测定番茄果实中重金属的含量，检测方法按照《食品安全国家标准食品中铅的测定》(gb5009.12-2017)和《食品安全国家标准食品中镉的测定》(gb5009.15-2014)中的规定进行。如表13所示，在未经原位钝化处理条件下皖杂21和苏粉8号的pb、cd含量分别高于国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)中的规定值(即：pb≤0.1mg/kgfw、cd≤0.05mg/kgfw)，在经过本发明所示的原位钝化方法处理后，上述2个品种果实中的pb、cd含量分别低于0.1mg/kg、0.05mg/kg，符合国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)的要求。与未原位钝化处理相比，验证例所示方法显著降低了皖杂21、苏粉8号果实中的pb含量，下降幅度分别是52.63％和50.00％；显著降低了皖杂21、苏粉8号果实中的cd含量，下降幅度分别是68.75％和53.84％。与未原位钝化处理相比，本发明所示方法显著降低了皖杂21、苏粉8号果实中的pb含量，下降幅度分别是63.16％和65.38％；显著降低了皖杂21、苏粉8号果实中的cd含量，下降幅度分别是75.00％和61.54％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以更有效的降低番茄果实中的重金属积累量。表13原位钝化处理前后的番茄果实中重金属的含量变化如表14所示，与未原位钝化处理相比，经本发明所示的原位钝化处理后的农田土壤，所种植的皖杂21、苏粉8号果实的可溶性蛋白含量、可溶性固形物含量、干物质含量、维生素c含量、可溶性糖含量和糖酸比都明显增加，番茄果实品质提高明显。表14种植在原位钝化处理后的地块ii上的番茄果实品质本实施例具备的有益效果是：制备了的复合改性硅藻土重金属钝化剂，对重金属的钝化效果明显，所采用的原材料均不会对土壤产生二次污染；利用本发明所提供的重金属钝化剂配方和钝化剂施用方法，可以使修复后的土壤更好地满足番茄的生长需求，降低了番茄果实中重金属的积累量，提高了番茄的品质。实施例3选择目标种植地(即待修复的重金属污染土壤)。测定土壤重金属含量，结果如表15中所示。根据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)、中华人民共和国国家标准《种植根茎类蔬菜的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》(gb/t36783-2018)、《全国农产品产地土壤重金属安全评估技术规定》(2015)，所选择农作物种植地块土壤的重金属风险等级为中度风险(2＜pi≤3，2＜pimax≤3)。表15采样地块iii的土壤重金属含量1.本发明的原位钝化方法(1)一种改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：caco3改性硅藻土的制备：①按固液比为1g/6ml的比例，将硅藻土原土和浓度为1.5mol/l的盐酸水溶液混匀，置于超声分散仪中，分散45min之后，将沉淀过滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤产物直到ph为中性。烘干沉淀至恒重，过60目标准筛，得预处理后的硅藻土。②按固液比为1g/8ml的比例，将预处理后的硅藻土与浓度为0.5mol/l的na2co3水溶液混匀，26℃下振荡1.5h后，加入4mol/l的cacl2水溶液(na2co3水溶液与cacl2水溶液的体积比为7:1)，30℃恒温振荡30min后，去除上清液。然后用蒸馏水洗涤沉淀至滤液为中性后，105℃下恒温烘干，充分研磨，过200目的标准筛。得caco3改性硅藻土。mg(oh)2改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧2.5h。与此同时，将氯化镁放入恒温干燥箱中，100℃干燥24h，备用。②按质量比为1:1:4/7的比例，称取焙烧后的硅藻土、干燥后的氯化镁和氢氧化钠。将硅藻土和氯化镁放入同一研钵中，充分研磨7min；在硅藻土-氯化镁反应体系中再加入氢氧化钠固体，研磨至有黄色硬块产生后，继续研磨至黄色硬块消失；将混合物静置于空气中4h后，用蒸溜水洗涤，再将混合物进行过滤。过滤完毕后，将沉淀在110℃下恒温烘干10h、充分研磨，过200目的标准筛。得mg(oh)2改性硅藻土。fe3o4改性硅藻土的制备：①将硅藻土原土放入马弗炉中，在450℃培烧4h后，碾磨并过60目标准筛后，备用。②按固液比为1g/10ml的比例，将预处理后的硅藻土与蒸馏水混匀，得到硅藻土悬浮液。按固液比为1g/45ml的比例，将fe3o4溶于蒸馏水中，28khz超声分散25min，得到fe3o4水溶液。将1g壳聚糖(去乙酰度：85％)溶于400ml1％的乙酸水溶液中，待完全搅拌溶解后，调节ph至6，得到壳聚糖-乙酸-水溶液。③将fe3o4水溶液倒入硅藻土悬浮液中，搅拌均匀后，加入壳聚糖-乙酸-水溶液，(fe3o4水溶液、硅藻土悬浮液、壳聚糖-乙酸-水溶液三者的体积比为2：20：3)，于70℃水浴反应3h；待反应完成后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，然后将产物在70℃下恒温烘干10h。充分研磨，过60目标准筛，得fe3o4改性硅藻土。(2)一种复合改性硅藻土重金属钝化剂配方的设计，如下：优选的，硅藻土钝化剂配方为：小麦秸秆生物炭粉20份，油菜秸秆生物炭粉15份，玉米秸秆生物炭粉30份，水稻秸秆生物炭粉15份，caco3改性硅藻土20份，mg(oh)2改性硅藻土8份，fe3o4改性硅藻土2份。本发明各个实施例中的秸秆生物炭粉是分别将小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆，去除杂质、清洗干净，干燥24h后粉碎，将其置于真空热处理炉中，于450℃下热解4h，即完成秸秆的炭化过程。(3)本发明通过提供一种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用方法来降低土壤中的生物有效态重金属的含量，包括以下步骤：①、高温浸泡土壤4天之后，将水排干净，暴晒3天。②、将堆腐后的水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆中的一种或几种均匀地撒在田间，撒施量为110kg/亩。③、在秸秆之上，撒施实施例3所制备的复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为150kg/亩。选用秸秆还田机对农田进行翻耕，一次性完成旋耕、秸秆生物炭粉碎、平整等工序，将堆腐秸秆、复合改性硅藻土重金属钝化剂与土壤混匀，优选的深耕深度为0.4m。④、在深耕后的土壤上覆盖地膜，并暴晒10天；之后，揭开地膜继续通风、暴晒5天；暴晒期间保持土壤湿润，但避免雨水冲刷。⑤、在原位钝化处理的农田土壤上种植生姜。⑥、生姜的种植管理措施按照中华人民共和国国家标准化指导性技术文件《生姜生产技术规范》(gb/z26584-2011)中的规定执行。2.未原位钝化处理①、选用旋耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为0.4m。②、在翻耕、平整后的农田中种植生姜。③、生姜的种植管理措施按照中华人民共和国国家标准化指导性技术文件《生姜生产技术规范》(gb/z26584-2011)中的规定执行。3.对比例：采用3种改性硅藻土分别对同样的3个地块的土壤进行修复试验。具体过程如下。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例3“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。3种复合改性硅藻土重金属钝化剂施用方法、水稻的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的施用量分别为：caco3改性硅藻土22.5kg/亩，mg(oh)2改性硅藻土12kg/亩，fe3o4改性硅藻土3kg/亩。②、农田进行翻耕，翻耕深度为0.4m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、生姜的种植管理措施按照中华人民共和国国家标准化指导性技术文件《生姜生产技术规范》(gb/z26584-2011)中的规定执行。4.验证例：采用复合改性硅藻土重金属钝化剂，即：3种改性硅藻土的混合物，对同样的地块进行修复试验。具体过程如下。一种新型复合改性硅藻土重金属钝化剂的制备方法：与上述实施例3“1.本发明的原位钝化方法。”中的步骤(1)相同。复合改性硅藻土重金属钝化剂：3种复合改性硅藻土重金属钝化剂的混合物。caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土的质量比为15：8：2。一种优化的钝化剂施用方法、水稻的种植管理措施：①、撒施复合改性硅藻土重金属钝化剂，撒施量为37.5kg/亩。②、对农田进行翻耕，翻耕深度为0.4m，使土壤能够充分地与复合改性硅藻土重金属钝化剂混合。③、生姜的种植管理措施按照中华人民共和国国家标准化指导性技术文件《生姜生产技术规范》(gb/z26584-2011)中的规定执行。5.土壤修复效果对地块iii土壤中的重金属含量进行检测，结果如表16中所示。本发明所示方法对土壤中有效态pb的修复效率为50.54％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态pb的修复效率为41.94％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中pb的钝化/固定效率。与验证例所示方法的pb修复效率(41.94％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态pb的修复效率分别为11.02％、7.80％和14.24％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和。表16修复后的地块iii土壤重金属pb的含量变化对地块iii土壤中的重金属含量进行检测，结果如表17中所示。本发明所示方法对土壤中有效态cd的修复效率为52.63％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态cd的修复效率为31.58％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中cd的钝化/固定效率。与验证例所示方法的cd修复效率(31.58％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态cd的修复效率分别为10.53％、15.79％和10.53％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和。表17修复后的地块iii土壤重金属cd的含量变化对地块iii土壤中的重金属含量进行检测，结果如表18中所示。本发明所示方法对土壤中有效态as的修复效率为48.74％。相比而言，验证例所示方法对壤中有效态as的修复效率为27.36％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以提高钝化剂对污染土壤中as的钝化/固定效率。与验证例所示方法的as修复效率(27.36％)相比，经caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土、fe3o4改性硅藻土单独钝化处理后，土壤有效态as的修复效率分别为7.59％、8.28％和8.97％。说明，将caco3改性硅藻土、mg(oh)2改性硅藻土和fe3o4改性硅藻土进行复配之后，修复效率高于单独施用3种硅藻土钝化剂的修复效率之和。表18修复后的地块iii土壤重金属as的含量变化6.修复效果的进一步确认为进一步确认本发明的修复效果及相对于现有技术的技术优势，在同等地块上分别选取无修复处理、验证例所示方法修复处理后、本发明所示方法修复处理后的小区种植生姜，品种为铜陵白姜。对无修复处理、对比例所示方法修复处理后、本发明所示方法修复处理后的小区上的生姜性状数据进行了统计，结果如表19中所示，与未原位钝化处理相比，应用验证例所示方法和本发明所示方法处理农田土壤之后，所种植的生姜的株高、姜块鲜重、姜块长、姜块宽都明显增加。表19种植在原位钝化处理后的地块iii上的生姜性状重金属含量测定。在生姜收获时期采收其果实，并测定生姜的重金属含量，检测方法按照《食品安全国家标准食品中铅的测定》(gb5009.12-2010)、《食品安全国家标准食品中镉的测定》(gb5009.15-2014)和《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》(gb5009.11-2014)中的规定进行。如表20所示，在未经原位钝化处理条件下，生姜的pb、cd、as含量分别高于国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)中的规定值(即：pb≤0.1mg/kgfw、cd≤0.05mg/kgfw、as≤0.5mg/kgfw)，在经过验证例所示方法处理和本发明所示的原位钝化方法处理后，生姜中的pb、cd、as含量分别低于0.1mg/kg、0.05mg/kg、0.5mg/kg，符合国家标准《食品中污染物限量》(gb2762-2017)的要求。与未原位钝化处理相比，验证例所示方法降低了生姜的pb、cd、as含量，下降幅度分别是30.77％、44.44％和26.15％；本发明所示方法显著降低了生姜的pb、cd、as含量，下降幅度分别是46.15％、55.56％和43.08％。说明，采用本发明提供的钝化剂施用方法，可以更有效的降低生姜中的重金属积累量。表20原位钝化处理前后的生姜重金属的含量变化如表21所示，与未原位钝化处理相比，经本发明所示的原位钝化处理后的农田土壤，所种植生姜的可溶性糖含量、可溶性蛋白含量、维生素c含量都明显增加，粗纤维含量降低，生姜品质明显提高。表21种植在原位钝化处理后的地块iii上的生姜品质本实施例具备的有益效果是：制备了的复合改性硅藻土重金属钝化剂，对重金属的钝化效果明显，所采用的原材料均不会对土壤产生二次污染；利用本发明所提供的重金属钝化剂配方和钝化剂施用方法，可以使修复后的土壤更好地满足生姜的生长需求，降低了生姜中重金属的积累量，提高了生姜品质。需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12