一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法与流程

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6无铅双层钙钛矿的制备方法。

背景技术：

照明在人类社会无处不在，消耗的电量占全人类用电总量的五分之一。相较于传统照明，基于gan基发光二极管激发荧光粉的半导体照明技术蓝光成分过多，容易对人眼特别是儿童的视网膜造成不可逆伤害，即所谓“蓝害”；同时大部分荧光材料都依赖战略性稀土材料为原料。因此，需要开发新一代的新型单基质白光荧光粉，避免蓝害和稀土元素的使用，实现绿色照明。在照明应用中，单一材料具有高效稳定的白光发射是最为理想，因为它简化了设备结构，避免了混合和多个发射器中出现的自吸收和颜色不稳定性，遗憾的是单一材料很难实现光子发射覆盖整个可见光谱。

金属卤化物钙钛矿通常在溶液相中就能简单的制备，其荧光光谱覆盖整个可见光区。近些年来，金属卤化物钙钛矿由于其独特的结构和性质已迅速推进了光电器件领域的发展。例如，据报道金属卤化物钙钛矿的量子荧光效率(plqy)已接近于100％，金属卤化物钙钛矿的绿色和红色电致发光器件具有高达20.1％的外部量子效率。虽然金属卤化物钙钛矿有着出色的发光性质，但金属卤化物钙钛矿通常包含铅且稳定性差，这极大的限制了金属卤化物钙钛矿在照明中的进一步发展。

非铅双钙钛矿(cs2agincl6)是一种稳定的双层钙钛矿，带隙为直接带隙，空间群组为荧光为白光，覆盖400～800nm整个可见波段，该材料具有极佳的环境稳定性和光热稳定性，但是其荧光差率极低(<0.1％)，且现有合成方法都是在溶液相中进行的，需要引入有机相或提供高温高压的环境，制备过程繁复，并且还需要进一步干燥处理，难以实现工业化。唐江课题组创新性的通过na⁺合金化和bi³⁺痕量掺杂非铅双钙钛矿(cs2agincl6)实现了非铅双钙钛矿(cs2agincl6)高效稳定的单基质白光发光。但该方法是利用水热法在反应釜中进行的，反应条件苛刻，需要在高温高压的环境下和浓盐酸酸提供氯源的前提下在180℃反应12h以上，反应后以3℃h^-1的速度逐步冷却到50℃，且冷却过程是决定产品荧光产率的关键。得到样品后还需进一步洗涤和干燥，难以实现功能工业化

综上所述，现有的通过na⁺合金化和bi³⁺痕量掺杂非铅双钙钛矿cs2agincl6的方法具有一定的局限性，存在着还未解决的问题和缺陷，技术有待创新和改进。因此，建立新的合成高荧光效率非铅双钙钛矿cs2agincl6的方法，对于无铅双层钙钛矿合成以及开发新一代的新型单基质白光荧光粉有着十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿的制备方法，首先将氯化铯、氯化钠、氯化银、氯化铟按摩尔比2：(1-x)：x：1混合后进行研磨，其中0.1≤x≤0.9；混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在容器壁上，再变软，继续研磨直到混合物再次变成蓬松的白色粉末；然后加入氯化铋继续研磨，同时用305nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止研磨；其中氯化铋与氯化铟的摩尔比为1：200；将得到的产物用乙醇清洗后，在60～350℃真空条件下烘干2小时，得到高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿。

在本发明的一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿的制备方法中，为了提高研磨效果，可在研磨之前往混合物中加水，用量为每1mmol氯化铟使用1ml水。

在本发明的一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿的制备方法中，为了提高产物的荧光效率，在得到的产物用乙醇清洗后，优选在180～350℃真空条件下烘干2小时。

在本发明的一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿的制备方法中，x优选0.5。

在本发明的一种高荧光效率cs2agxna1-xincl6双层钙钛矿的制备方法中，所述的研磨优选在qm-3sp04行星式球磨机中进行，设置球磨机的交流电频率为40hz，转速1200r/min。

有益效果：

本发明首次通过机械研磨实现了cs2agincl6的na⁺合金化和bi³⁺痕量掺杂，极大的提高了其荧光产率(90.2±5.0％)；同时本发明具有操作简单，方法简单，易于实现工业化生产等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的bi³⁺:cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿材料的吸收谱图。

图2是实施例1制备的bi³⁺:cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿材料与传统的cs2agincl6钙钛矿材料的荧光发射谱图对比。

图3是实施例1制备的cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿在紫外灯(305nm)照射下的激发发光照片

图4是实施例2制备的不同bi³⁺:cs2agxna1-xincl6(x＝0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1)双层钙钛矿材料的荧光量子产率示意图。

图5是实施例2在不同nacl用量时制备的bi³⁺:cs2agxna1-xincl6(x＝1、0.8、0.6、0.4、0.2、0)双层钙钛矿材料的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1：

将1mmol氯化铟、2mmol氯化铯、0.4mmol氯化钠、0.9mmol氯化银和25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为40hz，此时转速为1200rad/min，机械研磨1.5小时，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变硬附着在玛瑙罐的壁上，后又变软，最终再次变成蓬松的粉末，得到cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿，再向其中加入0.005mmol的氯化铋，继续研磨5分钟，氯化铋均匀分散到体系中，此时用305nm紫外灯照射，发现产物的荧光亮度不再继续增加，将所得产物用乙醇洗涤2次以除去未反应的氯化铯和氯化铟，再在真空烘箱中60℃干燥两小时，对产物进行固体吸收分析和荧光发射测试，其吸收谱图如图1所示，荧光量子效率为82％。荧光发射谱图如图2所示，图2中同时给出了传统的cs2agincl6材料的荧光发射谱图作为对比，可以发现本发明制备的cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿发光强度远远高于普通的cs2agincl6钙钛矿。cs2ag0.6na0.4incl6双层钙钛矿在紫外灯(305nm)照射下的激发发光照片如图3所示。本实施例所用的球磨机为qm-3sp04行星式球磨机。

实施例2：

将实施例1中的氯化钠的用量由0.4mmol分别改为0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.6mmol、0.7mmol、0.8mmol、0.9mmol同时保持氯化钠和氯化银的摩尔总量为1mmol不变，其它条件及步骤不变，不同氯化钠的用量所得产物的荧光量子效率如图4所示，各产物的荧光效率分别为25.2％、43.5％、64.2％、88.2％、73.5％、48.2％、27.3％、16.3％，图5给出了部分代表性的氯化钠用量所得产物的xrd谱图。

实施例3：

氯化钠的用量为0.5mmol，将最后烘干后的温度由60℃分别变为180℃、240℃、350℃，不同温度下处理所得产物的荧光量子效率分别为88.7％、90.2％、88.3％。表明180～350℃的热处理有助于提高产物的荧光产率。

实施例4：

在实施例1中，在研磨之前往氯化铟、氯化铯、氯化钠、氯化银的混合物中加一滴水后再进行研磨，研磨时间由1.5小时缩短至40分钟，即得到蓬松的cs2ag0.9na0.1incl6双层钙钛矿粉末，表明加入少量的水有助于研磨。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。