本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂及其制备方法。
背景技术：
盐碱土是盐土和碱土的统称，该类型的土壤形成过程中可溶性盐在土壤中进行重新分配、积聚，导致土壤盐含量高于正常的土壤(2g/kg)或者碱化度(代换性钠离子占可溶性阳离子的比例)大于20％，进而严重制约作物的正常生长。据统计，盐碱土分布于全球100多国家，总面积高达1×109公顷。作为重要的后备土地资源，将其合理的开发利用以增加耕地数量，保障国家粮食安全是目前的热点问题。
钠离子含量过高是盐碱土难以利用的重要限制因子。土壤胶粒中吸附过量的钠离子，导致土壤胶粒带大量的负电荷，胶粒之间存在较强的互斥力，胶粒高度分散，土壤颗粒粒径较小。当遇到水后，土壤迅速崩解，质地黏重，透水性差，可塑性、黏结性强，结构性差。这降低了土壤的导水性和植物现有的持水能力，限制植物根系根的正常生长。
目前对盐碱土的改良利用可划分为水利工程方法、物理方法，化学方法和植物方法。其中利用化学改良剂开发盐碱土是权衡改良成本和见效时间较忧的方法。目前常见的化学改良物料为酸性物料、caso4、cacl2、fes2、cas5、feso4、al2(so4)3和金属离子聚合物等。改良剂施入土壤后，可水解出活性离子，置换阳离子交换复合体中钠离子，在灌溉水的作用下将钠离子排出土壤，以达到降低土壤盐浓度效果，以进行农业生产。
但是，国内外关于盐碱土壤改良剂物料多为无机物料为主，caso4、cacl2、cas5等物料施入土壤后，因其水解度等因素限制所提供的活性交换离子相对较少，并且，无机类改良剂一次性施入土壤后，只能在短时间内起到降低碱化度效果，在较长时间的农业种植期内容易发生反盐反碱等危害，缺乏作用的长效性。有效的盐碱土壤改良剂不仅需要水解大量的活性离子，保证钠离子置换的高效性，而且需要胶结小粒径土壤颗粒形成稳定性大粒径团聚体，提高盐碱土壤孔隙度，打破土壤毛细管水的连续性，限制反盐，以满足作用长效性。因此，盐碱土壤改良剂无论在活性离子的选择还是主体材料创新性等方面均有较大改进空间。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂及其制备方法。
本发明所提供的ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂，以重量份数计，由下述原料制成：300份有机高分子材料、50～100份活性二价阳离子物料、0.05～5份催化剂、300～2000份有机溶剂、0.05～4份表面活性剂、0.05～2份交联剂、10～250份ph敏感材料和100～1000份水。
上述ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂中，所述有机高分子材料可为腐殖酸、木质素、纤维素和甲壳素中的至少一种；
所述腐殖酸可为下述腐植酸和下述腐植酸的盐中的至少一种：褐煤硝基腐殖酸、棕腐酸、黑腐酸、黄腐酸；
所述腐殖酸的分子量可为500～70000，具体可为：800～50000，更具体可为：1000～20000；
所述盐可为钠盐、钾盐或钙盐；
所述木质素可为下述木质素和下述木质素的盐中的至少一种：硫酸木质素，盐酸木质素、氧化铜氨木质素、高碘酸木质素、木质素磺酸盐、碱木素、硫木素、酚木质素、醋酸木质素、乙醇木质素、酶木素、丙酮木质素、磨木木质素；
所述盐可为钠盐、钾盐；
所述纤维素可为下述纤维素和下述纤维素的盐中的至少一种：甲基纤维素、半纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、磷酸纤维素、乙基氰乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸丁酸纤维素；
所述纤维素的聚合度可为：150～20000，具体可为：500～10000，更具体可为：1000～6000；
所述甲壳素可为下述甲壳素和下述甲壳素的盐中的至少一种：氨基甲壳素、羟乙基甲壳素、硫基甲壳素、脱乙酰基甲壳素、二甲基苄基甲壳素、羧甲基甲壳素、硝化壳聚糖、n-邻苯二甲基壳聚糖、甲苯磺酸化甲壳素。
所述活性二价阳离子物料可为下述物质中的至少一种：乙酸钙、丙酸钙、硫酸钙、过磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、柠檬酸钙、氨基酸钙、葡萄糖酸钙、羟苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、甲基磺酸钙、三氟甲磺酸钙、甲酚磺酸钙、乙酸锌、丙酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、氨基酸锌、葡萄糖酸锌、羟苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锌、甲基磺酸锌、三氟甲磺酸锌、甲酚磺酸锌、乙酸镁、丙酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、柠檬酸镁、氨基酸镁、葡萄糖酸镁。
所述催化剂可为下述物质中的至少一种：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基环己胺、三乙胺、三乙醇胺、吡啶。
所述有机溶剂可为：苯、甲苯、二甲苯、、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、植物精油和柴油中的至少一种。
所述交联剂可选自：乙二酸、环氧丙胺、三聚氰氨甲基树脂、六亚甲基二异氰酸酯、乙二酸酐、聚马来酸、琥珀酸和邻苯二甲酸酐中的至少一种。
所述ph敏感材料可为：聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述聚合物的分子量可为300～1750；具体可为500～1000；更具体可为：500～800。
所述表面活性剂可选自：司班20、司班40、司班80、吐温20、吐温60和吐温80中的至少一种或任意组合。
具体地，所述ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂，由下述质量份的原料制成：30份分子量为800的聚乙二醇、300份黑腐酸钙、50份丙酸钙、0.2份硫酸、0.5份司班20、0.5份吐温60、1500份醋酸丙酯、0.2份乙二酸；或
50份分子量为600的聚乙烯醇、300份黑腐酸钙、50份氨基酸钙、0.2份二甲基十六胺、1.5份司班20、0.5份吐温80、1600份醋酸丙酯、0.2份乙二酸；或
40份分子量为700的聚乙二醇、300份木质素磺酸钙、60份硫酸锌、0.4份二甲基十六胺、1.0份司班40、0.5份吐温60、1800份醋酸甲酯、0.2份聚马来酸；或
50份分子量为700的聚乙二醇、300份羟乙基纤维素钾、60份硫酸镁、0.8份高氯酸、0.5份司班40、1.5份吐温20、1700份甲基丁酮、0.2份乙二酸酐；或
70份分子量为800的聚乙二醇、300份n-邻苯二甲基壳聚糖、70份柠檬酸钙、0.6份吡啶、1.0份司班20、0.5份吐温80、1800份醋酸甲酯、0.2份邻苯二甲酸酐。
所述盐碱土改良剂在一个水稻种植季0～20cm土壤钠离子降低20.3％～48.6％，ph下降0.9～1.6个单位，电导率下降18.3％～47.5％，碱化度下降2.9～5.4个百分点，土壤孔隙度提高0.5～1.9个百分点，水稻产量提高35.4％～153.6％。
上述ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂通过包括下述步骤的方法制备得到：
1)将ph敏感材料溶于水中，加热，搅拌至分散均匀后，加入有机高分子材料、活性二价阳离子物料和催化剂，形成水相a)；
2)将表面活性剂溶于有机溶剂，搅拌，得到油相b)；
3)将水相a)缓慢加入到油相b)中，混合，剪切搅拌，得到混合相c)；
4)向步骤3)中的混合相c)中加入交联剂，加热搅拌，聚合，得到聚合物d)；
5)将步骤4)中所得聚合物d)浓缩、水洗、干燥，得到ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂。
上述方法步骤1)中，所述加热的温度可为：70℃～100℃，具体可为：80℃～100℃,更具体可为：90℃～100℃；所述搅拌的速度可为5000～20000rpm。
步骤3)中，所述剪切搅拌的速度可为：5000～20000rpm，时间可为：1～2h；
步骤4)中操作在惰性气体保护下进行，所述加热的温度可为：80℃～110℃，具体可为：80℃～100℃，更具体可为：80℃～85℃；所述聚合的时间可为：15～24h。
上述ph控释微胶囊型高分子盐碱土改良剂在盐碱土改良中的应用也属于本发明的保护范围。
所述盐碱土改良具体可为：长效置换盐碱土壤胶粒中的钠离子、提高土壤孔隙度和导水性中。
与以往普通的盐碱土改良剂相比，本发明通过对生物可降解的有机高分子进行改性聚合活性金属物料得到的盐碱土改良剂，具有以下明显优点：
1)添加ph敏感材料，可根据盐碱土壤ph变化控制释放活性二价阳离子，具有长效置换盐碱土壤胶粒中的钠离子的作用；
2)对有机高分子材料进行了改性，提高了改性材料对活性阳离子的负载容量，改良材料具有钠离子高效的置换性能，具有脱盐高效性；
3)本发明的改良剂主体为有机类高分子，施入土壤后可提供大量碳结构，为小粒径团聚体提供胶结物质，聚合形成大粒径团聚体，提高土壤孔隙度，改善土壤导水性。打破毛细管水连续性，有效抑制反盐，具有作用长效性；
4)本发明的改良剂主体有机高分子含有n、k等元素，矿化后可为作物提供充足的营养，促进作物生长，具有作用的多重性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取30份分子量为800的聚乙二醇，溶于温度为90℃的600份水中，搅拌至分散均匀。然后加入300份黑腐酸钙，50份丙酸钙和0.2份硫酸，8000rpm条件下搅拌至溶胀，得到水相。称取0.5份司班20和0.5份吐温60，溶于1500份醋酸丙酯中，搅拌均匀得油相。将水相缓慢倒入油相中，8000rpm转速下剪切搅拌2h，得油水混合相。向上述油水混合项中加入0.2份乙二酸，在氮气保护条件下85℃聚合20小时。将聚合物浓缩后，放入烘箱65℃烘干，制备成盐碱土改良剂。
将上述盐碱土改良剂于2016年5月～2016年10月用于吉林省大安市水稻种植。供试土壤参数为：0～20cm土壤钠离子3.58cmolkg–1，ph10.6，电导率2.98dsm–1，碱化度68.5％，土壤孔隙度31.5％。水稻种植前，将改良剂撒施于土壤表层后旋耕10cm，引入灌溉水保持10cm水位泡田3天后。水稻收获后测定土壤盐碱性，0～20cm土壤钠离子降低20.3％，ph下降0.9，电导率下降18.3％，碱化度下降2.9个百分点，土壤孔隙度提高0.5个百分点，水稻产量提高35.4％，采用等量、相同方法的石膏类改良剂(购置于济南德旺化工有限公司)对照处理水稻增产30.6％。2017年对该地块进行常规种植(即不施加改良剂)，相对于2016年未施加改良剂田块水稻增产29.5％。
实施例2
称取50份分子量为600的聚乙烯醇，溶于温度为90℃的700份水中，搅拌至分散均匀。然后加入300份黑腐酸钙，50份氨基酸钙和0.2份二甲基十六胺，8000rpm条件下搅拌至溶胀，得到水相。称取1.5份司班20和0.5份吐温80，溶于1600份醋酸丙酯中，搅拌均匀得油相。将水相缓慢倒入油相中，8000rpm转速下剪切搅拌2h，得油水混合相。向上述油水混合项中加入0.2份乙二酸，在氮气保护条件下85℃聚合20小时。将聚合物浓缩后，放入烘箱65℃烘干，制备成盐碱土改良剂。
将上述盐碱土改良剂于2016年5月～2016年10月用于吉林省大安市水稻种植。供试土壤参数为：0～20cm土壤钠离子3.58cmolkg–1，ph10.6，电导率2.98dsm–1，碱化度68.5％，土壤孔隙度31.5％。水稻种植前，改良剂撒施于土壤表层后旋耕10cm，引入灌溉水保持10cm水位泡田3天后。水稻收获后测定土壤盐碱性，0～20cm土壤钠离子降低48.6％，ph下降1.6个单位，电导率下降47.5％，碱化度下降5.4个百分点，土壤孔隙度提高1.9个百分点，水稻产量提高153.6％，采用等量、相同方法的石膏类改良剂(购置于济南德旺化工有限公司)对照处理水稻增产30.6％。2017年对该地块进行常规种植，相对于2016年未施加改良剂田块水稻增产125.8％。
实施例3
称取40份分子量为700的聚乙二醇，溶于温度为90℃的600份水中，搅拌至分散均匀。然后加入称取300份木质素磺酸钙、60份硫酸锌和0.4份二甲基十六胺，8000rpm条件下搅拌至溶胀，得到水相。称取1.0份司班40和0.5份吐温60，溶于1800份醋酸甲酯中，搅拌均匀得油相。将水相缓慢倒入油相中，8000rpm转速下剪切搅拌2h，得油水混合相。向上述油水混合项中加入0.2份聚马来酸，在氮气保护条件下85℃聚合20小时。将聚合物浓缩后，放入烘箱65℃烘干，制备成盐碱土改良剂。
将上述盐碱土改良剂于2016年5月～2016年10月用于吉林省大安市水稻种植。供试土壤参数为：0～20cm土壤钠离子3.58cmolkg–1，ph10.6，电导率2.98dsm–1，碱化度68.5％，土壤孔隙度31.5％。水稻种植前，将改良剂撒施于土壤表层后旋耕10cm，引入灌溉水保持10cm水位泡田3天后。水稻收获后测定土壤盐碱性，0～20cm土壤钠离子降低38.4％，ph下降1.1个单位，电导率下降22.8％，碱化度下降4.2个百分点，土壤孔隙度提高1.1个百分点，水稻产量提高82.4％，采用等量、相同方法的石膏类改良剂(购置于济南德旺化工有限公司)对照处理水稻增产30.6％。2017年对该地块进行常规种植，相对于2016年未施加改良剂田块水稻增产75.2％。
实施例4
称取50份分子量为700的聚乙二醇，溶于温度为90℃的700份水中，搅拌至分散均匀。然后加入300份羟乙基纤维素钾、60份硫酸镁和0.8份高氯酸，搅拌4h得到水相。称取取0.5份司班40和1.5份吐温20，溶于1700份甲基丁酮，搅拌均匀得油相。将水相缓慢倒入油相中，8000rpm转速下剪切搅拌2h，得油水混合相。向上述油水混合项中加入0.2份乙二酸酐，在氮气保护条件下85℃聚合20小时。将聚合物浓缩后，放入烘箱65℃烘干，制备成盐碱土改良剂。
将上述盐碱土改良剂于2017年5月～2017年10月用于吉林省白城市通榆县水稻种植。供试土壤参数为：0～20cm土壤钠离子3.25cmolkg–1，ph10.4，电导率2.78dsm–1，碱化度72.1％，土壤孔隙度32.4％。水稻种植前，将改良剂撒施于土壤表层后旋耕10cm，引入灌溉水保持10cm水位泡田3天后。水稻收获后测定土壤盐碱性，0～20cm土壤钠离子降低30.1％，ph下降1.0个单位，电导率下降20.3％，碱化度下降3.4个百分点，土壤孔隙度提高1.2个百分点，水稻产量提高75.4％，采用等量、相同方法的有机肥(购自洋丰肥业有限公司)对照处理水稻增产48.5％。2017年对该地块进行常规种植，相对于2016年未施加改良剂田块水稻增产68.5％。
实施例5
称取70份分子量为800的聚乙二醇，溶于温度为90℃的600份水中，搅拌至分散均匀。然后加入300份n-邻苯二甲基壳聚糖，70份柠檬酸钙和0.6份吡啶,搅拌4h，得到水相。称取1.0份司班20和0.5份吐温80，溶于1800份醋酸甲酯中，搅拌均匀得油相。将水相缓慢倒入油相中，8000rpm转速下剪切搅拌2h，得油水混合相。向上述油水混合项中加入0.2份邻苯二甲酸酐，在氮气保护条件下85℃聚合20小时。将聚合物浓缩后，放入烘箱65℃烘干，制备成盐碱土改良剂。
将上述盐碱土改良剂于2018年5月～2018年10月用于吉林省松原市前郭县水稻种植。供试土壤参数为：0～20cm土壤钠离子3.22cmolkg–1，ph10.5，电导率2.68dsm–1，碱化度69.6％，土壤孔隙度33.6％。水稻种植前，将改良剂撒施于土壤表层后旋耕10cm，引入灌溉水保持10cm水位泡田3天后。水稻收获后测定土壤盐碱性，0～20cm土壤钠离子降低22.4％，ph下降0.9个单位，电导率下降20.3，碱化度下降3.1个百分点，土壤孔隙度提高0.8个百分点，水稻产量提高88.5％，采用等量、相同方法的微生物肥料(购自青岛撒可富肥料公司)对照处理水稻增产25.8％。2017年对该地块进行常规种植，相对于2016年未施加改良剂水稻增产72.3％。