一种Eu3+/Tb3+共掺杂SiO2带状纤维膜发光材料及其制备方法与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料及其制备方法。

背景技术：

稀土掺杂发光材料由于在照明和生物成像等领域展现了重要的应用价值，一直是人们研究的热点。二氧化硅由于其独特的三维网状结构具有化学性质稳定、机械性能优良、透明度较高等优点，是优良的稀土掺杂基质材料。然而，传统溶胶-凝胶方法制备的稀土掺杂二氧化硅材料主要为球形或块状的粉体产物，形貌单一且回收困难，这无疑限制了其进一步应用，因此如何制备出形貌规则、易回收的新型稀土掺杂二氧化硅材料一直是研究者亟待解决的问题。

此外，目前制备的稀土掺杂二氧化硅发光材料主要为稀土离子单掺杂二氧化硅，发光颜色单一，应用范围较窄。例如，刘长影利用溶胶-凝胶法制备了eu³⁺掺杂的sio2溶胶（sio2及eu³⁺掺杂sio2减反射薄膜的制备和性能研究[d].浙江大学,2014.）。徐光青等人采用溶胶-凝胶法制备了ce³⁺掺杂纳米sio2材料（溶胶-凝胶法制备ce³⁺掺杂纳米sio2材料光致发光研究[j].光学学报,2005,25(8):1081-1086.）。为了实现稀土掺杂发光材料具有多色发光的目的，扩宽色域范围，研究者开始采用两种稀土离子共掺杂的方法。例如，ntwaeaborwa利用溶胶-凝胶法制备了ce³⁺，eu³⁺共掺杂的sio2荧光粉（photoluminescenceofcerium-europiumco-dopedsio2phosphorpreparedbyasol-gelprocess[j].surface&interfaceanalysis,2010,38(4):458-461.）。但是，截止到目前为止，没有关于eu³⁺，tb³⁺共掺杂二氧化硅纤维的报道。这主要是由于在高温空气气氛下煅烧样品，三价铽很容易被氧化成四价铽，因此，当利用三价铽的绿光发射时，大多采用还原气氛下煅烧样品。但是，具有红光发射的三价铕很容易在还原气氛下还原成具有蓝光发射的二价铕，因此，三价铕和三价铽很难同时存在，例如胡晓云等人在还原气氛下制备的eu、tb共掺杂sio2凝胶中，eu以+2价为主。因此，如何实现三价铕和三价铽在高温煅烧过程中价态不发生改变且同时掺杂在形貌规则的二氧化硅中来调节材料的发光是本专利解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料及其制备方法，可有效解决产物形貌单一且多为粉体样品的缺点。同时，由于前驱体纺丝纤维中存在大量高分子聚合物模板，且模板与二氧化硅之间存在强的相互作用，当高温煅烧除去模板以后，纤维中会引入大量的缺陷中心，有利于阻止三价铽的氧化，使得具有红光发射的三价铕和具有绿光发射的三价铽同时存在于sio2带状纤维膜中，进而扩宽材料的色域范围。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料，纤维直径为0.7~1.2μm，化学式为sio2:xeu³⁺,ytb³⁺，其中sio2是基质，eu³⁺和tb³⁺是发光中心，x和y表示稀土离子掺杂的摩尔数，0≤x≤0.04，0≤y≤0.04，且x+y=0.04，通过调整x和y的掺杂比例，在紫外光激发下该纤维膜的发射光颜色实现了从红色、橙色到绿色的可控调节，色域范围更广。

一种eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)向含有冰醋酸、去离子水、eu(no3)3、tb(no3)3和n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中加入正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌15~30min，得到澄清透明混合溶液；其中，eu与si的摩尔比为（0~4）：100，tb与si的摩尔比为（0~4）：100，且eu与tb掺杂的摩尔数之和为0.04；

(2)向混合溶液加入聚乙烯吡咯烷酮（分子量为1,300,000），室温下磁力搅拌40~50min，得到粘稠透明的静电纺丝液；其中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为（0.0625~0.1）g/ml；

(3)利用静电纺丝设备在适当的参数条件下进行静电纺丝，纺丝30min后，在接收设备上得到pvp/sio2:xeu³⁺,ytb³⁺前驱体纤维膜；

(4)将pvp/sio2:xeu³⁺,ytb³⁺前驱体纤维膜从接收设备上揭下，折叠放入50ml大坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下高温煅烧2~3h，除去模板等有机组分，最终制备eu³⁺/tb³⁺掺杂sio2带状纤维膜发光材料。

本发明提供的一种eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料及其制备方法，具体有以下有益效果：

1.本发明采用静电纺丝技术，克服了常规荧光粉所采用的高温固相法和水热方法所需的高能耗、高温高压环境的缺点，实现了低能耗、易操作、绿色环保制备高质量稀土发光材料的目的；

2.本发明所制备的eu³⁺/tb³⁺共掺杂sio2带状纤维膜发光材料具有明显的纤维膜外观，克服了粉体材料难回收的缺点，且产物纤维尺寸均匀、发光性能优异；

3.本发明制备的二氧化硅纺丝纤维内部存在较多的缺陷，能有效避免三价铽离子在高温空气气氛下发生氧化反应，从而避免四价铽的荧光猝灭作用，提高所制备纤维膜的发光强度；

4.通过调整三价铕和三价铽的摩尔掺杂浓度，实现了发光颜色从红色、橙色向绿色的可控调节，扩宽了发光材料的色域范围。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料的宏观电子照片（图1a）和微观扫描电镜照片（图1b）。

图2是本发明实施例2制备的sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料的x射线粉末衍射谱图。

图3是本发明实施例1、实施例2和实施例5所制备的sio2:xeu³⁺,ytb³⁺纤维膜发光材料的荧光光谱图。

图4是本发明实施例1、实施例2和实施例5所制备的sio2:xeu³⁺,ytb³⁺纤维膜发光材料的cie色度坐标图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。本发明所用静电纺丝设备为北京永康乐业科技发展有限公司生产，型号为ss系列2535d。

实施例1

(1)选用纯度为99.99%的eu2o3和tb4o7粉末，溶解于硝酸水溶液中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水分，得到熔融的eu(no3)3和tb(no3)3，再经冷却、研磨得到eu(no3)3和tb(no3)3粉末；

(2)将0.123gtb(no3)3粉末加入到2ml冰醋酸、1ml去离子水和8mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）混合溶液中，搅拌10min，粉末溶解得到均匀的澄清溶液。然后加入2ml正硅酸乙酯（teos），室温下（22℃）磁力搅拌30min（转速为400转/分钟），得到澄清透明的混合溶液。此时，tb与si的摩尔比为4：100，正硅酸乙酯、冰醋酸、去离子水和dmf的体积比为2：2：1：8；

(3)向上述透明溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮粉末（pvp，分子量为1,300,000），浓度为0.0769g/ml，室温下（22℃）磁力搅拌40min，得到粘稠透明的静电纺丝液；

(4)取5ml注射器量取2ml静电纺丝液置于静电纺丝设备上，将铝箔裹在滚筒接收装置上作为阴极（转速为300转/分钟），取20g不锈钢针头（内径为0.61mm）连接在注射器上作为阳极，阴阳极间接通20kv的高压电源，注射液流速为1.5ml/h，进行静电纺丝，纺丝30min后，在接收装置上得到pvp/sio2:0.04tb³⁺前驱体纤维膜；

(5)将前驱体纤维膜从铝箔上揭下，折叠放入50ml大坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下700℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，最终制备sio2:0.04tb³⁺纤维膜发光材料。

对本实施例制备的sio2:0.04tb³⁺纤维膜发光材料进行荧光光谱测试，结果如图3和4所示，在377nm的紫外光激发下，所制备纤维膜样品发射主峰位于541nm，其色度坐标（x，y）=（0.2586,0.4433），位于绿色色域。

实施例2

除下述说明的情况，其余都和实施例1相同，将0.123gtb(no3)3粉末调整为0.030geu(no3)3和0.093gtb(no3)3粉末，此时，eu与si的摩尔比为1：100，tb与si的摩尔比为3：100，最终制备sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料。

对本实施例制备的sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料进行宏观拍照和微观扫描电镜测试，结果如图1所示，所制备材料宏观上呈现纤维膜形貌，微观上为明显的带状结构，直径为0.7~1.2μm，表面光滑。

对本实施例制备的sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料进行x射线粉末衍射测试，结果如图2所示，所制备纤维膜发光材料仅在2θ=23°左右存在一个宽的衍射峰，与无定型二氧化硅的衍射峰相一致，说明稀土离子的掺杂并未引入其它杂相生成。

对本实施例制备的sio2:0.01eu³⁺,0.03tb³⁺纤维膜发光材料进行荧光光谱测试，结果如图3和4所示，在377nm单一波长的紫外光激发下，所制备纤维膜样品存在两个发射主峰，分别位于541nm和614nm，其色度坐标（x，y）=（0.5725,0.3835），位于橙色色域。

实施例3

除下述说明的情况，其余都和实施例1相同，将0.123gtb(no3)3粉末调整为0.060geu(no3)3和0.062gtb(no3)3粉末，此时，eu与si的摩尔比为2：100，tb与si的摩尔比为2：100，最终制备sio2:0.02eu³⁺,0.02tb³⁺纤维膜发光材料。

实施例4

除下述说明的情况，其余都和实施例1相同，将0.123gtb(no3)3粉末调整为0.090geu(no3)3和0.031gtb(no3)3粉末，此时，eu与si的摩尔比为3：100，tb与si的摩尔比为1：100，最终制备sio2:0.03eu³⁺,0.01tb³⁺纤维膜发光材料。

实施例5

除下述说明的情况，其余都和实施例1相同，将0.123gtb(no3)3粉末调整为0.121geu(no3)3粉末，此时，eu与si的摩尔比为4：100，最终制备sio2:0.04eu³⁺纤维膜发光材料。

对本实施例制备的sio2:0.04eu³⁺纤维膜发光材料进行荧光光谱测试，结果如图3和4所示，在391nm的紫外光激发下，所制备纤维膜样品发射主峰位于614nm，其色度坐标（x，y）=（0.5581,0.3250），位于红色色域。

实施例6

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将8mln,n-二甲基甲酰胺和2ml正硅酸乙酯，改为6mln,n-二甲基甲酰胺和1ml正硅酸乙酯，即，正硅酸乙酯、冰醋酸、去离子水和dmf的体积比为1：2：1：6，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/ml。

实施例7

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将8mln,n-二甲基甲酰胺和2ml正硅酸乙酯，改为10mln,n-二甲基甲酰胺和3ml正硅酸乙酯，即，正硅酸乙酯、冰醋酸、去离子水和dmf的体积比为3：2：1：10，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.0625g/ml。

实施例8

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将接收装置转速为300转/分钟改为转速为500转/分钟。

实施例9

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将注射液流速为1.5ml/h改为转速为注射液流速为3.0ml/h。

实施例10

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将700℃煅烧2h改为500℃煅烧3h。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。