一种改性聚脲涂料的制作方法

本发明属于聚脲涂料技术领域，尤其涉及一种改性聚脲涂料。

背景技术：

聚脲是在聚氨酯基础上发展起来的，由氨基化合物和异氰酸酯反应生成的化学结构上带有脲基(-nh-c(＝o)-nh-)的一类化合物。由于端氨基中活泼氢与异氰酸酯的反应活性高，反应速率快，因此聚脲的固化速度要明显快于聚氨酯，且其固化过程受水分的影响非常小，某些配方的聚脲材料在施工过程中可实现步行固化，且几乎不受周围环境影响。另外，聚脲材料还具有良好的力学、防腐和耐热性能。作为涂料使用时，聚脲材料无论是在施工过程中还是使用过程中均具有良好的性能，目前已被广泛应用于娱乐设施、高铁、桥梁、海工装备的防水和重型防腐。

尽管聚脲涂料具有良好的性能，但是面对某些过于苛责的使用要求，如耐高温、超耐磨要求时，普通的聚脲涂料无法满足要求，需要对其进行改性，进一步提高相关的性能。

利用纳米材料改性是提高涂层材料性能的常规手段，在聚脲涂料的制备中也有一定的应用。如申请号为cn200910049667.x的中国专利通过纳米废粉煤灰增强改性，有效提高了聚氨酯聚脲弹性体材料的机械性能；申请号为cn201010180482.5的中国专利利用纳米二氧化硅、二氧化钛、纳米氧化锌等纳米材料对聚脲涂料进行了功能改性。

通过掺杂纳米粉体材料可在一定程度上提高聚脲涂层材料的机械性能，但是目前的纳米改性中仍然存在一个关键问题，即纳米粒子自身的集聚和在基体中的分散。纳米粒子的超小体积和超大比表面积是改善基体材料性能的关键，但也正是基于这个特点，纳米粒子在基体中无法以纳米尺寸分散。因此，目前针对聚脲涂层的纳米粒子填充改性尽管能在一定程度上提高材料的性能，但是提升幅度远远未达到纳米改性技术的上限，原因就在于分散。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有较好力学及热学性能的改性聚脲涂料。

本发明提供了一种改性聚脲涂料，包括甲组分与乙组分；

所述甲组分为带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子；

所述乙组分为二异氰酸酯类化合物。

优选的，所述带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子按照以下步骤制备：

s1)将球形纳米粒子用弱酸进行腐蚀，得到酸处理后的球形纳米粒子；

s2)将所述酸处理后的球形纳米粒子与带有端氨基的硅烷进行反应，得到带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子。

优选的，所述步骤s1)中的弱酸选自氢氟酸、草酸与马来酸中的一种或多种；所述弱酸中酸的浓度为10～35wt％。

优选的，所述带有端氨基的硅烷为式(i)所示的化合物：

其中，n为2～10的整数。

优选的，所述带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子的氨基面密度为7.3～30nmol/cm²。

优选的，所述球形纳米粒子选自纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝与氧化钛中的一种或多种。

优选的，所述球形纳米粒子与弱酸的比例为1g：(10～100)ml。

优选的，所述腐蚀的温度为40℃～80℃；所述腐蚀的时间为4～8h。

优选的，所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，所述甲组分与乙组分的质量比为1：(10～120)。

本发明提供了一种改性聚脲涂料，包括甲组分与乙组分；所述甲组分为带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子；所述乙组分为二异氰酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明以带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子作为甲组分，可通过控制带有端氨基的硅烷接枝链的长度和接枝面密度，实现纳米粒子的液态化，从而可保证甲乙组分混合时，纳米粒子的单一均匀分散，同时也使改性聚脲涂料固化后形成的涂层具有超高的强度、硬度与耐磨性。

附图说明

图1为本发明提供的带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子的合成路线图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚脲涂料，包括甲组分与乙组分；

所述甲组分为带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子；

所述乙组分为二异氰酸酯类化合物。

其中，所述甲组分为带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子；所述带有端氨基的硅烷主链的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8；所述带有端氨基的硅烷再优选为式(i)所示的化合物，最优选为甲氧基二甲基丁胺基硅烷和/或甲氧基二甲基己胺基硅烷。

其中，n为2～10的整数，优选为2～6的整数。

按照本发明，所述带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子按照以下步骤制备：s1)将球形纳米粒子用弱酸进行腐蚀，得到酸处理后的球形纳米粒子；s2)将所述酸处理后的球形纳米粒子与带有端氨基的硅烷进行反应，得到带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子。

参见图1，图1为本发明提供的带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子的合成路线图。

将球形纳米粒子用弱酸进行腐蚀；所述球形纳米粒子优选为纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝与氧化钛中的一种或多种；所述弱酸优选为氢氟酸、草酸与马来酸中的一种或多种；所述弱酸中酸的浓度优选为10～35wt％，更优选为15～30wt％，再优选为20～30wt％；所述球形纳米粒子与弱酸的比例优选为1g：(10～100)ml，更优选为1g：(30～80)ml，再优选为1g：(40～60)ml，最优选为1g：50ml；所述腐蚀的方法优选为将球形纳米粒子浸泡入弱酸中；所述腐蚀的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，再优选为60℃；所述腐蚀的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，再优选为6h。

腐蚀后，优选静置沉淀，然后用弱碱性溶液清洗至中性，得到酸处理后的球形纳米粒子；所述弱碱性溶液优选为饱和碳酸氢钠溶液。

将所述酸处理后的球形纳米粒子与带有端氨基的硅烷进行反应，得到带有端氨基的硅酸修饰的球形纳米粒子；所述带有端氨基的硅烷同上所述，在此不再赘述；所述酸处理后的球形纳米粒子与带有端氨基的硅烷的质量比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.5～1)；所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为丙酮；所述有机溶剂中带有端基的硅烷的浓度优选为0.01～0.05g/ml，更优选为0.01～0.03g/ml，再优选为0.01～0.02g/ml；该反应优选在有机锡的催化下进行；所述有机锡优选为二月桂酸二丁基锡；所述催化剂的质量优选为球形纳米粒子1％～5％，更优选为1％～3％，再优选为2％；在本发明中，优选先将酸处理后的球形纳米粒子与带有端氨基的硅酸在有机溶剂混合0.5～2h，更优选为1～1.5h，然后加入有机锡催化剂，室温反应1～3h，更优选为2h后，除去有机溶剂，得到带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子。

所述带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子的面密度优选为7.3～30nmol/cm²，更优选为10～30nmol/cm²，再优选为10～25nmol/cm²，再优选为12～20nmol/cm²，最优选为14～18nmol/cm²。

按照本发明，所述乙组分为二异氰酸酯类化合物，优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

所述甲组分与乙组分的质量比优选为1：(10～120)，更优选为1：(40～120)，再优选为1：(60～120)，最优选为1：(80～110)。

在本发明中，将甲组分与乙组分混合搅拌均匀，即可得到改性聚脲涂料。

本发明以带有端氨基的硅烷修饰的球形纳米粒子作为甲组分，可通过控制带有端氨基的硅烷接枝链的长度和接枝面密度，实现纳米粒子的液态化，从而可保证甲乙组分混合时，纳米粒子的单一均匀分散，同时也起到扩链和交联的作用使改性聚脲涂料固化后形成的涂层具有超高的强度、硬度与耐磨性。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取1g的纳米二氧化硅粒子，加入到50ml质量浓度为20％的草酸水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌反应6h；静置沉淀后得到表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子，用饱和碳酸氢钠溶液对其进行反复清洗至中性，再加入50ml的浓度为0.02g/ml的甲氧基二甲基丁胺基硅烷丙酮溶液，搅拌1h，再滴加重量为0.02g的二月桂酸二丁基锡，室温反应2小时后减压蒸馏除去丙酮后即可得到带有端氨基的硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子。

从红外分析的结果可以看出，1648、3450cm^-1位置出现了-nh2振动峰，470cm^-1位置出现了si-o振动峰，800、1260cm^-1位置出现了-si(ch3)2-振动峰。

经过酸碱滴定测算，实施例1中得到的带有端氨基的硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子的面密度为18nmol/cm²。

称取0.5g带有端氨基的硅烷修饰的纳米二氧化硅粒子与40g异氰酸酯mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)混合搅拌均匀，获得改性聚脲涂料。

经检测，该改性聚脲材料固化物本体拉伸强度为29mpa，根据国标gb/t1040-2018对其进行检测，得到其对钢基体的粘结强度为7.2mpa。

实施例2

称取1g的纳米氧化锌粒子，加入到50ml浓度为30％的氢氟酸水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌反应6h；静置沉淀后得到表面富含羟基的氧化锌纳米粒子，用饱和碳酸氢钠溶液对其进行反复清洗至中性，再加入50ml的浓度为0.01g/ml的甲氧基二甲基己胺基硅烷的丙酮溶液，搅拌1h，再滴加重量为0.02g的二月桂酸二丁基锡，室温反应2小时后减压蒸馏除去丙酮后即可得到带有端氨基的硅烷修饰的纳米氧化锌粒子。

经过测算，实施例2中得到的带有端氨基的硅烷修饰的纳米氧化锌粒子的面密度为14nmol/cm²。

称取0.5g带有端氨基的硅烷修饰的纳米氧化锌粒子与55g异氰酸酯ipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)混合搅拌均匀，获得改性聚脲涂料。经检测，该改性聚脲材料本体拉伸强度为32.1mpa，根据国标gb/t1040-2018对其进行检测，对钢基体的粘结强度为7.9mpa。