降滤失剂组合物及其应用、水基钻井液及其应用的制作方法

本发明涉及钻井液领域，具体涉及一种降滤失剂组合物及其在水基钻井液中的应用，以及一种水基钻井液及其在油田采油中的应用。

背景技术：

随着石油工业的发展和石油需求的不断增长，油气的勘探开发慢慢向中深部方向发展，并且油气勘探开发中的环境保护越来越受到重视，而开采过程中钻井液处理剂又是不可或缺的一部分，对其要求也越来越高，为此提高钻井液的安全、高效、环保性能是一个亟需解决的问题。

水基钻井液是一种以水为分散介质，以粘土(膨润土)、加重剂及各种化学处理剂为分散相的溶胶悬浮体混合体系。其主要组成是水、粘土、加重剂和各种化学处理剂等。水基钻井液基本经历了五个阶段，即天然钻井液、细分散钻井液、粗分散钻井液、不分散低固相钻井液、无固相钻井液、聚合物钻井液阶段等。

在钻井液处理剂中，降滤失剂用量大、种类繁多，主要为天然材料或天然材料改性产物和合成聚合物类。天然材料及其改性产物包括淀粉、纤维素、植物胶、黄原胶及其衍生物；合成聚合物主要以酚类单体与醛类单体缩聚的酚醛树脂、乙烯丙烯类单体反应物为主。在特定的情况下，超细碳酸钙、陶瓷粉灰等无机化合物可以进行复配作为降滤失剂。

近年来，天然材料得到人们的重视，并逐渐成为钻井液技术重要的研究方向之一，主要是因为其来源广泛、价格低廉、便于接枝改性且环保易降解。天然高分子中纤维素及改性产品逐渐代替传统的钻井液处理剂，成为用途最广泛的处理剂之一。由于纤维素分子主链是以醚键相连结，在钻井液中抗温一般只能达到120℃左右，同时其抗盐抗钙污染能力有限。

为提高其抗温能力，现有技术中通常对纤维素进行改性处理。常用的改性方式包括：纤维素的物理改性、纤维素的生物改性和纤维素的化学改性。

纤维素的物理改性是指不添加任何的化学药剂，在外力的作用下改变纤维素的粒径，虽然没有改变其化学组分，但是性质已经发生变化。

纤维素的生物改性主要指纤维素通过生物酶改变自身的性质，尤其是纤维素酶，主要运用于造纸行业，多用于造纸行业。

纤维素的化学改性主要包括：

1)纤维素的酯化、醚化

纤维素分子上的羟基能够与不同的单体反应生成纤维素酯、纤维素醚等各类纤维素大分子聚合物。

2)纤维素的氧化

同样针对纤维素中的羟基，在一定条件下通过氧化将醛基、羧基等基团引入纤维素，将羧酸纤维素用naoh进行处理可得到-coona,该试剂由于水解作用呈弱碱性，可以用于处理酸性废液和酸性气体。

3)纤维素接枝共聚

为了达到不同的性能要求，在纤维素分子上接枝相应的单体基团，从而赋予纤维素一些新的功能。改性纤维素与天然纤维素相比在性能上有了一定的提升，但相对分子量改变不大，导致其粘度、强度的改善上受到很大的影响。

随着油气田过度开采，钻井的外在条件变得更加的苛刻，往往在更加复杂的地层进行，提高钻井液的抗温、抗盐、抗钙污染能力、环保性能是一个亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钻井液抗温、抗盐、抗钙污染能力有限等问题，提供一种降滤失剂组合物及其在水基钻井液中的应用，一种水基钻井液及其在油田采油中的应用。本发明提供的水基钻井液具有较好的抗温、抗盐、抗钙、抗劣土性能等。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种降滤失剂组合物，该组合物包含主降滤失剂和助降滤失剂，其中，所述主降滤失剂为纤维素接枝共聚物，所述助降滤失剂选自聚合物类降滤失剂gdk、低粘降滤失剂sddj-3、降滤失剂redu1、抗温抗盐降滤失剂sdkj-2和硅氟类降滤失剂gf中的至少一种；

所述纤维素接枝共聚物包括羧甲基纤维素主链和侧链，所述侧链包括式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；

所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(1-4)：(1-3)：1；

所述主降滤失剂和助降滤失剂的质量比为(0.1-3):1。

本发明第二方面提供了所述降滤失剂组合物在水基钻井液中的应用。

本发明第三方面提供了一种水基钻井液，该水基钻井液含有水、所述降滤失剂组合物、增粘剂、封堵防塌剂、润滑剂、粘土和加重剂，以及可选的页岩抑制剂。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的水基钻井液在油田采油中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的水基钻井液具有较好的抗温、抗盐、抗钙、抗劣土性能，较好的降滤失能力，较好的润滑性能，以及较好的沉降稳定性，且能够满足环保的要求。

附图说明

图1是羧甲基纤维素的红外光谱图；

图2是本发明制备例1制备的纤维素接枝共聚物a1的红外光谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种降滤失剂组合物，该组合物包含主降滤失剂和助降滤失剂，其中，所述主降滤失剂为纤维素接枝共聚物，所述助降滤失剂选自聚合物类降滤失剂gdk、低粘降滤失剂sddj-3、降滤失剂redu1、抗温抗盐降滤失剂sdkj-2和硅氟类降滤失剂gf中的至少一种；

所述纤维素接枝共聚物包括羧甲基纤维素主链和侧链，所述侧链包括式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；

所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(1-4)：(1-3)：1；

所述主降滤失剂和助降滤失剂的质量比为(0.1-3):1。

优选地，所述羧甲基纤维主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(2-4)：(1-3)：1，进一步优选为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1。

优选地，所述纤维素接枝共聚物的粘均分子量为200万至300万。

在本发明中，优选所述纤维素接枝共聚物通过包括以下步骤的制备方法制得：在惰性气体保护下，在引发剂存在下，将羧甲基纤维素(cmc)和单体混合物在水中进行接枝共聚反应，得到含所述纤维素接枝共聚物的聚合物溶液；其中，所述单体混合物包括：丙烯酰胺(am)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(amps)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(metac)。

所述羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量的质量比为(2-6)：(1-4)：(1-3)：1。优选地，所述羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量的质量比为(2-6)：(2-4)：(1-3)：1，进一步优选为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1。

优选地，所述引发剂为过硫酸盐与还原剂组成的氧化还原引发剂或铈离子引发剂，更优选为铈离子引发剂。

优选地，以羧甲基纤维素的用量为基准，所述引发剂的用量为0.1-0.5重量％，优选为0.2-0.4重量％。

优选地，所述接枝共聚反应的条件包括：反应温度为35-60℃，反应时间为2-8h，ph值为3-11。进一步优选地，所述反应温度为45-55℃，所述反应时间为3.5-5h，ph值为5-8。

在本发明中，所述助降滤失剂均可以商购获得。优选地，所述助降滤失剂为降滤失剂redu1和/或抗温抗盐降滤失剂sdkj-2。

优选地，所述主降滤失剂和助降滤失剂的质量比为(0.7-2.6):1。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的降滤失剂组合物在水基钻井液中的应用。

在本发明中，通过配合使用所述主降滤失剂和所述助降滤失剂，能够有效提高水基钻井液的抗温、抗盐、抗钙、抗劣土性能，降滤失能力，润滑性能，以及沉降稳定性。

本发明第三方面提供了一种水基钻井液，该水基钻井液含有水、本发明第一方面所述的降滤失剂组合物、增粘剂、封堵防塌剂、润滑剂、粘土和加重剂，以及可选的页岩抑制剂。

在本发明中，所述增粘剂、封堵防塌剂、润滑剂、粘土和加重剂均可以商购获得，粘土和加重剂的含量均可以根据现有技术进行调整。其中，所述粘土可以为膨润土，所述加重剂可以为重晶石。

优选地，所述增粘剂选自聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和天然高分子增粘剂ind30中的至少一种。更优选为聚丙烯酰胺和/或天然高分子增粘剂ind30。

优选地，所述封堵防塌剂选自仿生封堵剂fs-fdj、水分散乳化沥青粉sft、抑制防塌剂无荧光白沥青nfa-25和低荧光磺化沥青dyft-3中的至少一种，更优选为水分散乳化沥青粉sft和/或抑制防塌剂无荧光白沥青nfa-25。

优选地，所述润滑剂选自石墨润滑剂gd-2、抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1、植物油酯类润滑剂lube、水基润滑剂greenlube和纳米乳化石蜡sdep-2中的至少一种，更优选为抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1和/或植物油酯类润滑剂lube。

根据本发明，所述页岩抑制剂可以为页岩抑制剂聚硅jw-1、氨基聚醇ap-1和环保型封堵防塌剂zdea-3中的至少一种。所述水基钻井液可以不含有所述页岩抑制剂，例如，当所述增粘剂为聚丙烯酰胺和/或天然高分子增粘剂ind30时，或者所述润滑剂为抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1时，所述水基钻井液不含所述页岩抑制剂。

在本发明中，优选地，相对于100重量份的水，所述降滤失剂组合物的含量为0.5-3重量份，其中，所述主降滤失剂的含量可以为0.3-0.8重量份，所述助降滤失剂的含量可以为0.3-0.8重量份；所述增粘剂的含量为0.1-1重量份；所述封堵防塌剂的含量为1-3重量份；所述润滑剂的含量为1-3重量份。更优选地，所述降滤失剂组合物的含量为1-1.5重量份；所述增粘剂的含量为0.1-0.2重量份；所述封堵防塌剂的含量为2-3重量份；所述润滑剂的含量为2-3重量份。

按照一种优选的具体实施方式，所述水基钻井液含有主降滤失剂、助降滤失剂、水、膨润土、重晶石、增粘剂、封堵防塌剂和润滑剂；且相对于100重量份的水，所述增粘剂的含量为0.1-0.2重量份，所述封堵防塌剂的含量为2-3重量份，所述润滑剂的含量为2-3重量份；膨润土的含量为3-5重量份；重晶石的用量使得水基钻井液的密度为1-2.6g/cm³。

在该具体的实施方式中，所述主降滤失剂为纤维素接枝共聚物，所述纤维素接枝共聚物包括羧甲基纤维素主链和侧链，所述侧链包括式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；

所述羧甲基纤维素主链与式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的质量比为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1；所述纤维素接枝共聚物的粘均分子量为200万至300万。

在该具体的实施方式中，所述助降滤失剂为redu1和/或抗温抗盐降滤失剂sdkj-2；所述增粘剂为聚丙烯酰胺和/或天然高分子增粘剂ind30；所述封堵防塌剂为水分散乳化沥青粉sft和/或抑制防塌剂无荧光白沥青nfa-25；所述润滑剂为抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1和/或植物油酯类润滑剂lube。发明人在研究中发现，采用上述配方的水基钻井液，其抗温、抗盐、抗钙、抗劣土性能，降滤失能力，润滑性能，以及沉降稳定性均达到最优。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的水基钻井液在油田采油中的应用。本发明提供的水基钻井液具有较好的抗温、抗盐、抗钙、抗劣土性能，较好的降滤失能力，较好的润滑性能，以及较好的沉降稳定性，且能够满足环保的要求，能够应用到复杂地层油田开采中。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

降滤失剂redu1购自北京培康佳业技术发展有限公司；

天然高分子增粘剂ind30购自北京培康佳业技术发展有限公司；

聚丙烯酰胺pam购自任丘市恒泰化工有限公司；

抑制防塌剂无荧光白沥青nfa-25购自北京培康佳业技术发展有限公司；

水分散乳化沥青粉sft购自河北光大石化有限公司；

抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1购自北京培康佳业技术发展有限公司；

植物油酯类润滑剂lube购自天津中海油服化学有限公司。

粘均分子量根据mark-houwink经验式m＝802[η]¹²⁵计算得到；其中，η为特性粘度，通过“稀释法”测定得到。

制备例1

1)向置于水浴锅中的四口烧瓶中加入去离子水，接着在氮气保护下，加入cmc并升温至45℃，恒温搅拌30min；

2)向四口烧瓶中加入30重量％的naoh溶液，调节ph值至7；

3)将硝酸铈铵的水溶液加入到四口烧瓶中，恒温搅拌10min；

4)将am的水溶液、amps的水溶液和metac的水溶液分别加入四口烧瓶中，继续通入氮气，恒温反应4h；

其中，水的用量与聚合单体总量的质量比为100：6，cmc：am：amps：metac的质量为4:2:1:1，硝酸铈铵的用量为cmc的0.3重量％；

5)反应结束后，将所得聚合物溶液用乙醇洗涤、真空抽滤、去离子水多次冲洗后，于60℃在烘箱内干燥至恒重，得到接枝共聚物的粗产品；

6)将所述粗产品用丙酮在索氏提取器中抽提12小时去除均聚物，最后将剩余物于70℃真空干燥4小时，得到纤维素接枝共聚物，记为a1。测得其粘均分子量为269万。

图1为羧甲基纤维素的红外光谱，图2为纤维素接枝共聚物a1的红外光谱；在图1中，3413.44cm^-1为cmc环上羟基伸缩振动吸收峰；2923.61cm^-1为长链亚甲基-ch2-特征吸收峰；在1619.94cm^-1和1423.23cm^-1为羧酸盐的c＝o的特征吸收峰；1328.74cm^-1为葡萄糖环c-h弯曲振动；1110.82cm^-1为环醚结构c-o-c伸缩振动峰；1058.75cm^-1为纤维素醚β-(1,4)-二苷键的特征吸收峰；与图1相比，图2的红外光谱中新增：3205.16cm^-1酰胺中酰胺基的伸缩振动峰；1634.15cm^-1酰胺中伯胺基的伸缩振动峰；在1731.79cm^-1处还出现了归属于metac结构单元中的c＝o振动吸收峰；1197.11cm^-1和1036.91cm^-1以及953.15cm^-1表现出来接枝引进的so3^2-的特征吸收峰。

可见，纤维素接枝共聚物a1的红外光谱图出现了羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的特征吸收峰，由此表明，三种单体与羧甲基纤维素发生了接枝共聚反应，可以推断得到本发明合成了羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物。

制备例2

按照制备例1的方法进行制备，不同的是，cmc：am：amps：metac的质量为6:3:2:1，得到纤维素接枝共聚物，记为a2。测得其粘均分子量为285万。

制备例3

按照制备例1的方法进行制备，不同的是，cmc：am：amps：metac的质量为3:1:1:1，得到纤维素接枝共聚物，记为a3。测得其粘均分子量为253万。

对比制备例1

按照制备例1的方法，不同的是，所用单体替换为与am、amps和metac的质量之和等量的am；得到纤维素接枝共聚物，记为b1。测得其粘均分子量为211万。

对比制备例2

按照制备例1的方法，不同的是，所用单体替换为与am、amps和metac的质量之和等量的amps；得到纤维素接枝共聚物，记为b2。测得其粘均分子量为223万。

对比制备例3

按照制备例1的方法，不同的是，所用单体替换为与am、amps和metac的质量之和等量的metac；得到纤维素接枝共聚物，记为b3。测得其粘均分子量为236万。

实施例1

向400ml去离子水中加入16g华潍钠土(购自潍坊膨润土厂)和0.8g的na2co3，预水化处理24h配得膨润土基浆，依次加入纤维素接枝共聚物a1、降滤失剂redu1、天然高分子增粘剂ind30、抑制防塌剂无荧光白沥青nfa-25和抑制润滑剂固体聚合醇pgcs-1，使它们的加入量满足表1中的含量，然后加入重晶石加重到1.2g/cm³，得到水基钻井液，记为z1。

实施例2-7

按照实施例1的方法进行，所不同的是，调整各组分的种类和含量，具体如表1所示，得到水基钻井液z2-z7。

对比例1-3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，调整各组分的种类和含量，具体如表1所示，得到水基钻井液d1-d3。

表1

注：含量是指相对于100重量份的水，所含有的重量份。

测试例1-4

流变性能通过表观粘度(av)、塑性粘度(pv)、动切力(yp)进行表征，通过六速旋转粘度计(znn-d6s型，青岛创梦仪器有限公司)测得。

api滤失量flapi通过中压滤失仪(sd-4，青岛创梦仪器有限公司)。

hthp滤失量flhthp通过高温高压滤失仪(ggs42，青岛海通达仪器公司)测得，测试条件为140℃、3.5mpa。

沉降稳定性通过水基钻井液在温度25℃，大气压条件下沉降24h后上下层密度差进行评价，密度通过钻井液密度计仪器(青岛海通达公司)测得，

粘附系数通过泥饼粘附系数测定仪(gnf-2，青岛同春钻井液仪器厂)测得。

润滑系数通过ep-b极压润滑仪(青岛海通达仪器公司)测得。

测试例1

将实施例和对比例中得到的水基钻井液在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下对老化前后的水基钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量flapi。

测定老化前的水基钻井液的flhthp、粘附系数、润滑系数、沉降稳定性。

水基钻井液的以上基本性能评价结果见表2。

表2

通过表2的数据可以看出，本发明提供的水基钻井液在140℃下老化16h后能保持较低的滤失量，降滤失效果较好，并且，本发明提供的水基钻井液具有较好的润滑性能和沉降稳定性。

通过比较实施例1和实施例6可以看出，将羧甲基纤维素制备过程中羧甲基纤维素、丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量的质量比限定为(2-6)：(2-3)：(1-2)：1，能够进一步降低水基钻井液在140℃下老化16h后的滤失量，提高水基钻井液的沉降稳定性，水基钻井液的综合性能更优。

通过比较实施例1和实施例7可以看出，将主降滤失剂和助降滤失剂的质量含量比限定为(0.7-2.6):1，能够进一步降低水基钻井液在140℃下老化16h后的滤失量，提高水基钻井液的稳定性，水基钻井液的综合性能更优。

测试例2

向水基钻井液中加入2重量份的cacl2，在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的水基钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量flapi，结果如表3。

表3

通过表3的数据可以看出，本发明提供的水基钻井液具有较好的抗钙污染能力。

测试例3

向水基钻井液中加入20重量份的nacl，在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的水基钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量flapi，结果如表4。

表4

通过表4的数据可以看出，本发明提供的水基钻井液具有较好的抗盐能力。

测试例4

向水基钻井液中加入8重量份的劣土，在140℃下老化16h，分别在室温(25℃)下，对老化前后的水基钻井液进行流变性能分析，测定其滤失量flapi，结果如表5。

表5

通过表5的数据可以看出，本发明提供的水基钻井液具有较好的抗劣土能力。

测试例5

本测试例用于测试水基钻井液的环保性。

色度依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

浊度通过依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

ph值通过依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

矿化度通过依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

硬度通过依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

钙离子含量通过依据gb16783.1-2014(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液)方法测得。

以上测试结果见表6。

化学需氧量(cod)参照gb11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定，通过化学耗氧量测定仪(hh-6型，江苏电分析仪器厂)测得。

生物需氧量(bod5)参照hj05-2009《水质五日生化需氧量(bod5)的测定稀释与接种法》(测定，通过数字式bod测定仪(880型，江苏电分析仪器厂)测得。

生物毒性(ec50)按照astmd5660-96《发光海生细菌毒性试验法微生物毒性的标准试验方法》进行测定。

以上测试结果见表7。

表6

表7

通过表6和表7的数据可以看出，本发明提供的水基钻井液的环保性能较好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。