本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆。
背景技术：
金属构件大多采用碳钢、不锈钢等材料，金属的腐蚀给人类带来了巨大的经济损失，目前，每年由于金属腐蚀所造成的损失大约占世界生产总值的5％。为了防止和减缓金属腐蚀，相继开发了许多防腐蚀方法，其中防腐蚀材料保护最为方便、经济。一般的防腐材料，如氯化橡胶、环氧云铁及环氧涂料等涂料都只具有屏蔽保护作用，而且，溶剂型涂料涂装后会产生voc(挥发性有机化合物)的排放，污染环境，对人体健康造成危害。据资料显示，钢铁制品及其设施在涂装过程中会发的voc总量占全球voc排放总量的20％以上，已经成为大气的只要污染之一，随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益严格，涂料从溶剂型向无溶剂型发展已成为必然趋势，而水性涂料以水作为溶剂，无毒，无污染，符合环保要求。
现有的防腐涂料在添加填料的同时一般需要通过分散剂、润湿剂等来提高填料的润湿分散性能，这些助剂一般为小分子物质，对基体树脂的连续性具有一定的破坏作用，且容易在体系内发生移动甚至析出，从而对涂料结构造成不利影响，因此，一般会通过在无机填料表面接枝有机物来改善无机填料在体系中的分散性。目前一般使用硅烷偶联剂作为有机体系和无机填料之间的连接桥梁，但偶联剂一般只包含简单的碳链，虽然所带的一些功能基团可以与基体树脂发生键合，但所形成的化学键长期受环境中光、气、水等问题的影响容易发生断裂而导致失效。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，在体系中添加锌配位改性纳米二氧化硅微球，所制备的底漆对基材的附着力强，具有优异的长效防腐性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，包括如下重量份的各组分：
自交联型环氧-丙烯酸乳液80-100份
锌配位改性纳米二氧化硅微球10-20份
消泡剂0.1-1份
流平剂0.1-1份
成膜助剂2-5份
中和剂1-3份。
作为优选，上述自交联型环氧-丙烯酸乳液的制备方法为：
(1)氮气保护下，将等质量的环氧树脂和丁醇加入反应釜内，升温至110℃，持续搅拌下将溶有n-羟甲基丙烯酰胺和一半的过氧化苯甲酰的混合单体滴入反应釜内，控制在2h内滴加完毕，保温反应1h，然后加入剩余的另一半过氧化苯甲酰，保温反应3h，得到环氧-丙烯酸接枝共聚液；
(2)取60-80份环氧-丙烯酸接枝共聚液，加入1-2份丁醇、3-5份氨水和30-60份去离子水，混合均匀，得到自交联型环氧-丙烯酸乳液。
作为优选，上述步骤(1)中混合单体是质量比为6.2:56.8:1.4:11.6的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的混合物。
作为优选，上述步骤(1)混合单体中与环氧树脂质量比为1:4-5。
作为优选，上述步骤(1)中n-羟甲基丙烯酰胺占混合单体总质量的0.5-1.5％。
作为优选，上述步骤(1)中过氧化苯甲酰占环氧树脂总质量的2-4％。
作为优选，上述锌配位改性纳米二氧化硅微球的制备方法为：
(a)取1-5份溴化十六烷三甲基铵溶解于40-50份乙醇与去离子水体积比为3：1的溶液中，在磁力搅拌条件下，缓慢滴加10-20份质量分数为45％的正硅酸乙酯乙醇溶液，待滴加完毕后升高体系温度至40-50℃，持续搅拌5-8h，将沉淀物离心分离、蒸馏水洗涤2次、无水乙醇洗涤1次后置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到白色纳米二氧化硅微球；
(b)将单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精溶于水中，然后加入与单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精质量比为1：(3-6)的纳米二氧化硅微球，80℃下搅拌1-2h，过滤分离产物，水洗、干燥，得到改性纳米二氧化硅微球，反应方程式为：
(c)氮气保护下，将硝酸锌溶于甲醇溶剂中，加入与硝酸锌质量比为1：(1-2)的改性纳米二氧化硅微球，50℃下搅拌0.5-1h，过滤、洗涤、干燥，即得锌配位改性纳米二氧化硅微球，反应方程式为：
作为优选，上述消泡剂为氟改性硅氧烷消泡剂；所述流平剂为氟改性丙烯酸聚合物。
作为优选，上述成膜助剂为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种或几种；所述中和剂为二甲基乙醇胺。
作为优选，上述的水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，还包括5-20份去离子水，用于调节体系粘度。
本发明具有如下的有益效果：(1)本发明的底漆体系中添加的锌配位改性纳米二氧化硅微球是在二氧化硅微球表面接枝单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精，提高微球之间的空间位阻，避免微球之间接触，从而在不使用分散剂的情况下也能获得良好的分散稳定性；
(2)锌配位改性纳米二氧化硅微球在体系中良好的分散有助于形成更为致密的保护层，隔离外界的水或蒸汽，起到优异的防护效果；
(3)纳米二氧化硅微球表面接枝的单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精上带有氨基，可以与环氧基发生反应参与固化，有利于其与基体树脂之间的牢固结合，长期发挥作用，同时，环糊精上含有大量羟基，有利于提高涂层附着力；
(4)单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精分子的空腔是疏水的(弱极性)，而外表面则是亲水性的(强极性)，从而有助于锌配位改性纳米二氧化硅微球良好地分散在水性体系中，而空腔内表面的疏水特性有利于有机物进入或碳链穿过，碳链扎入或穿过环糊精分子空腔有利于在固化后将其牢固地固定在基体树脂乳液自交联形成的网状结构内，这样一来，即使长期使用后化学键发生断裂，扎入或穿过环糊精空腔的碳链仍然可以将锌配位改性纳米二氧化硅微球牢固地锁定在体系內，避免失效；
(5)通过单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精分子上所带有的乙二胺基形成锌配位化合物，实现电化学防腐，大幅提高耐腐蚀性能。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆的制备方法为：
按比例称取各组分，先将自交联型环氧-丙烯酸乳液加入到容器内，搅拌下加入锌配位改性纳米二氧化硅微球，再加入消泡剂、流平剂和成膜助剂，搅拌均匀，之后可以用去离子水调节体系粘度，最后用中和剂调整ph至8.0以上，静置20-30min，用300目筛网过滤即可。
实施例1
水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，包括如下重量份的各组分：自交联型环氧-丙烯酸乳液90份、锌配位改性纳米二氧化硅微球15份、byk066n0.5份、efka37770.5份、丙二醇4份、二甲基乙醇胺2份。
自交联型环氧-丙烯酸乳液的制备方法为：
(1)氮气保护下，将60份环氧树脂和60份丁醇加入反应釜内，升温至110℃，持续搅拌下将溶有1份n-羟甲基丙烯酰胺和1份过氧化苯甲酰的13份混合单体滴入反应釜内，控制在2h内滴加完毕，保温反应1h，然后加入剩余的1份过氧化苯甲酰，保温反应3h，得到环氧-丙烯酸接枝共聚液；
(2)取60份环氧-丙烯酸接枝共聚液，加入1份丁醇、3份氨水和35份去离子水，混合均匀，得到自交联型环氧-丙烯酸乳液；
其中，混合单体是质量比为6.2:56.8:1.4:11.6的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的混合物。
实施例2
水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，包括如下重量份的各组分：自交联型环氧-丙烯酸乳液80份、锌配位改性纳米二氧化硅微球10份、byk066n0.1份、efka37770.1份、乙二醇2份、二甲基乙醇胺1份。
自交联型环氧-丙烯酸乳液的制备方法为：
(1)氮气保护下，将60份环氧树脂和60份丁醇加入反应釜内，升温至110℃，持续搅拌下将溶有0.075份n-羟甲基丙烯酰胺和1.2份过氧化苯甲酰的15份混合单体滴入反应釜内，控制在2h内滴加完毕，保温反应1h，然后加入剩余的1.2份过氧化苯甲酰，保温反应3h，得到环氧-丙烯酸接枝共聚液；
(2)取80份环氧-丙烯酸接枝共聚液，加入2份丁醇、5份氨水和60份去离子水，混合均匀，得到自交联型环氧-丙烯酸乳液；
其中，混合单体是质量比为6.2:56.8:1.4:11.6的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的混合物。
实施例3
水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，包括如下重量份的各组分：自交联型环氧-丙烯酸乳液100份、锌配位改性纳米二氧化硅微球20份、byk066n1份、efka37771份、己二醇2份、丙二醇乙醚3份、二甲基乙醇胺3份。
自交联型环氧-丙烯酸乳液的制备方法为：
(1)氮气保护下，将60份环氧树脂和60份丁醇加入反应釜内，升温至110℃，持续搅拌下将溶有0.18份n-羟甲基丙烯酰胺和0.6份过氧化苯甲酰的12份混合单体滴入反应釜内，控制在2h内滴加完毕，保温反应1h，然后加入剩余的0.6份过氧化苯甲酰，保温反应3h，得到环氧-丙烯酸接枝共聚液；
(2)取70份环氧-丙烯酸接枝共聚液，加入1.5份丁醇、4份氨水和45份去离子水，混合均匀，得到自交联型环氧-丙烯酸乳液；
其中，混合单体是质量比为6.2:56.8:1.4:11.6的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的混合物。
实施例4
水性单组份纳米改性自交联型防腐底漆，包括如下重量份的各组分：自交联型环氧-丙烯酸乳液90份、锌配位改性纳米二氧化硅微球20份、byk066n0.8份、efka37770.6份、丙二醇丁醚4份、二甲基乙醇胺2份。
自交联型环氧-丙烯酸乳液的制备方法为：
(1)氮气保护下，将60份环氧树脂和60份丁醇加入反应釜内，升温至110℃，持续搅拌下将溶有0.18份n-羟甲基丙烯酰胺和0.6份过氧化苯甲酰的12份混合单体滴入反应釜内，控制在2h内滴加完毕，保温反应1h，然后加入剩余的0.6份过氧化苯甲酰，保温反应3h，得到环氧-丙烯酸接枝共聚液；
(2)取60份环氧-丙烯酸接枝共聚液，加入1.5份丁醇、3份氨水和30份去离子水，混合均匀，得到自交联型环氧-丙烯酸乳液；
其中，混合单体是质量比为6.2:56.8:1.4:11.6的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的混合物。
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，用硅烷偶联剂kh550改性纳米二氧化硅代替锌配位改性纳米二氧化硅微球。
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，用步骤(b)制备的改性纳米二氧化硅微球代替锌配位改性纳米二氧化硅微球。
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，用纳米二氧化硅和单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精锌配合物的混合物代替锌配位改性纳米二氧化硅微球。
实施例和对比例所制备漆膜的性能测试见表1。
表1
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。