一种控制碳基材料表面印刷均匀度的方法与流程

本发明涉及一种控制碳基材料表面印刷均匀度的方法。

背景技术：

石墨烯拥有一系列优越的特性，使其在许多领域有着广阔的应用前景，尤其在电子器件领域(advmater,2012,24:5782)。例如，其高迁移率和高开关速度的优点尤其适合制造弹道型和高开关速度器件(微纳电子技术，2010,47：653)。石墨烯在整个可见光范围具有均匀、高光学透明度(约97.7％)和较好的面电阻(约0.1-6kω/cm^-1)，可用作透明晶体管，显示器，触摸屏和光电器件的透明电极。(acsnano,2010,4：3927；advmater,2011,23：1889)由于其优良的电子性能、机械强度和弹性，在柔性衬底上的石墨烯可以用于制备可弯曲、卷曲、折叠和可拉伸的柔性电子器件(nanolett,2011,11：3881)。石墨烯的单原子厚度和固有的低电噪声能使超灵敏的化学和生物传感器成为可能(environscitechnol,2010,44:1167；sensors,2010,10:5133)。

然而，石墨烯的固有物理性质很容易受到器件制造和加工步骤的影响(advmater,2012,24:5782；chemsocrev,2012,41:97；science,2009,323:610)。已有研究发现，常规的工艺如光刻技术和金属沉积等处理常常会将缺陷和杂质引入石墨烯器件，破坏石墨烯的晶格，从而降低其性能(advmater,2012,24:5782；nanolett,2009,9:422)。

印刷有可能是解决这一问题的有效方法。通过印刷，可以将其它功能材料转移到石墨烯基底上形成功能化图案而不影响石墨烯的晶体结构，极大地提升了石墨烯器件的性能(nature,2010,467:305；nanolett,2009,9:4474)。但是印刷过程通常涉及到著名的咖啡环效应，它会导致功能材料在石墨烯表面分布不均匀，边缘堆积得厚，中间非常薄，形成一个空心环结构，直接影响印刷精度，降低功能化图案的质量。因此，在印刷过程中，控制石墨烯表面的咖啡环效应是提高印刷图案质量的关键，决定了石墨烯功能器件的性能及其应用。

目前用于抑制咖啡环效应的方法主要有：①改变墨水中颗粒的形状或添加纤维状颗粒(scienceandtechnologyofadvancedmaterials.2017，18(1):316)。这些非球形颗粒会明显改变墨水蒸发时颗粒的运动轨迹，从而抑制咖啡环效应。②调节墨水中低沸点溶剂和高沸点溶剂的比例(langmuir,2004,20(18)：7789)。高沸点溶剂在接触线附近的缓慢挥发会减小颗粒向边缘的运动，从而抑制咖啡环效应。此时，溶剂的选择和比例非常关键。③降低基底的温度(langmuir,2008,24(5)：2224)。该方法可以降低接触线附近墨水的蒸发速度，抑制咖啡环效应。但不适用于大面积基底或户外使用。④使用电浸润方法，给基底加上一定的电压，通过电场的作用抑制咖啡环效应(softmatter.2011，7(10):7090)。但这些方法的操作过程都十分繁杂。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于为了克服现有技术中在石墨烯基材上印刷时产生咖啡环效应而导致的功能材料在石墨烯表面分布不均匀、印刷精度差、功能化图案的质量降低等缺陷，从而提供一种控制碳基材料表面印刷均匀度的方法。本发明的方法操作简单，使得印刷所用的材料在碳基材料表面分布均匀，印刷获得的图案质量好。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种控制碳基材料表面印刷均匀度的方法，其中用于所述印刷的材料中含有离子，所述印刷的基底材料为含有π键的碳基材料；

用于所述印刷的材料中离子的浓度大于0.000001mol/l。

本发明中，用于所述印刷的材料本领域技术人员知晓一般为墨水或涂料。

其中，所述墨水可为本领域技术人员的在印刷过程中常规使用的墨水。

其中，所述涂料可为本领域技术人员常规使用的涂料，例如水性涂料或油性涂料等；所述水性涂料可为本领域技术人员常规使用的涂料，例如聚苯乙烯小球的水溶液、硅球的水溶液、和/或水性聚氨酯涂料等；所述聚苯乙烯小球水溶液的浓度较佳地为0.1-5mg/ml，更佳地为1mg/ml；所述硅球水溶液的浓度较佳地为0.1-5mg/ml，更佳地为1mg/ml；所述水性聚氨酯涂料的浓度较佳地为0.01-500mg/ml，更佳地为0.1-5mg/ml，进一步更佳地为1mg/ml。

本发明中，所述离子可为本领域常规使用的离子，本领域技术人员在看到“离子”这一概念时，能够知晓其所涵盖的离子的范围，所述离子可为无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子和有机阴离子中的一种或多种。

其中，所述无机阳离子为本领域常规的无机阳离子，本领域技术人员在看到“无机阳离子”这一概念时，能够知晓其所涵盖的无机阳离子的范围，例如，所述无机阳离子可为mg²⁺、ca²⁺、li⁺、k⁺、na⁺和nh4⁺等，较佳地为k⁺、na⁺和ca²⁺中的一种或多种。

其中，所述无机阴离子为本领域常规的无机阴离子，本领域技术人员在看到“无机阴离子”这一概念时，能够知晓其所涵盖的无机阴离子的范围，例如，所述无机阴离子可为f^-、cl^-、br^-、i^-、so4^2-、co3^2-、no3^-等，较佳地为cl^-。

其中，所述有机阳离子为本领域常规的有机阳离子，本领域技术人员在看到“有机阳离子”这一概念时，能够知晓其所涵盖的有机阳离子的范围，例如，所述有机阳离子可为季铵盐、季磷盐、阳离子聚丙烯酰胺。

其中，所述有机阴离子为本领域常规的有机阴离子，本领域技术人员在看到“有机阴离子”这一概念时，能够知晓其所涵盖的有机阴离子的范围，例如，所述有机阴离子可为有机酸的酸根，较佳地为醋酸根、苯磺酸根等，所述有机阴离子也可以为抗坏血酸、阴离子聚丙烯酰胺。

本发明中，用于所述印刷的材料可以通过以下方法制得：将包含所述离子的溶液与印刷材料混合即可。

其中，包含所述离子的溶液可为kcl溶液、na2co3溶液、cacl2溶液、十二烷基三甲基氯化铵溶液、醋酸锂溶液和氯化镁溶液中的一种或多种。

其中，所述印刷材料较佳地为墨水或涂料；所述涂料较佳地为水性涂料或油性涂料；所述水性涂料较佳地为聚苯乙烯小球的水溶液、硅球的水溶液、和/或水性聚氨酯涂料；其中，所述聚苯乙烯小球水溶液的浓度较佳地为0.1-5mg/ml，更佳地为1mg/ml；所述硅球水溶液的浓度较佳地为0.1-5mg/ml，更佳地为1mg/ml；所述水性聚氨酯涂料的浓度较佳地为0.01-500mg/ml，更佳地为0.1-5mg/ml，进一步更佳地为1mg/ml。

其中，包含所述离子的溶液中所述离子的浓度较佳地为0.000001-2.5mol/l，更佳地为0.008-0.32mol/l，进一步更佳地为0.016mol/l-0.25mol/l。

其中，包含所述离子的溶液与所述印刷材料的体积比可为常规，较佳地为(1-2)：1，更佳地为1:1。

本发明中，用于所述印刷的材料中离子的浓度较佳地为0.000001-2.5mol/l，优选0.008-0.32mol/l，更优选0.016mol/l-0.25mol/l。

本发明中，较佳地，所述含有π键的碳基材料包括但不限于石墨、石墨烯、碳纳米管等无机碳材料，也可以包括pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，pi(聚酰亚胺)，ps(聚苯乙烯)等含有π键的有机高分子碳基材料。

本发明中，本领域技术人员知晓，所述印刷后需进行干燥。

其中，所述干燥的操作和条件可为本领域常规，对所述干燥的操作和条件不做特殊限定，只要能确保墨水或涂料中的非挥发性组份附着到所述碳基材料上即可，例如，所述干燥可以为自然干燥、加热干燥、通风干燥等。

本发明是基于离子-π键相互作用(nature.2017,550:380)，并使用离子控制含有π键基底上的颗粒移动，从而控制咖啡环效应，提高印刷/涂布图案的质量。极其微量的离子即可达到显著的效果，不需改变墨水或者涂料本身的性质和流变行为，也无需施加电场，可以与任何墨水或者涂料的使用工艺兼容，方便地控制此类基底上的咖啡环效应，并且任何离子(包括无机阴阳离子，有机阴阳离子)都适用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的方法过程简单，易于操作，可精确控制石墨烯/碳基表面咖啡环效应，以提高印刷/涂布图案质量，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用kcl溶液抑制石墨基底上咖啡环效应的照片。

图2为本发明实施例2中使用na2co3溶液抑制石墨基底上咖啡环效应的照片。

图3为本发明对比例1中使用水溶液未抑制石墨基底上咖啡环效应的照片。

图4为本发明实施例3中使用浓度2.5mol/l的kcl溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图5为本发明实施例3中使用浓度0.32mol/l的kcl溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图6为本发明实施例3中使用浓度0.016mol/l的kcl溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图7为本发明实施例3中使用浓度0.008mol/l的kcl溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图8为本发明实施例3中使用浓度0.000001mol/l的kcl溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图9为本发明对比例2中使用水溶液未控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图10为本发明实施例4中使用kcl和cacl2混合溶液控制石墨烯基底上咖啡环效应的照片。

图11为本发明实施例5中使用十二烷基三甲基氯化铵溶液溶液控制pet膜表面上咖啡环效应的照片。

图12为本发明对比例3中使用水溶液未控制pet膜表面上咖啡环效应的照片。

图13为本发明实施例6中使用醋酸锂溶液控制pi膜表面上咖啡环效应的照片。

图14为本发明对比例4中使用水溶液未控制pi膜表面上咖啡环效应的照片。

图15为本发明实施例7中使用氯化镁溶液控制pet基底上咖啡环效应的激光共聚焦图片。

图16为图15的激光共聚焦图片中心的剖面分析图。

图17为本发明对比例5中使用水溶液未控制pet基底上咖啡环效应的激光共聚焦图片。

图18为图17的激光共聚焦图片中心的剖面分析图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中，所用的聚苯乙烯小球购自上海羧菲生物医药科技有限公司，粒径为1微米。所用的石墨为购自上海纳腾仪器有限公司的石墨(hopg,zyb级)。所用的石墨烯为购自重庆墨希科技有限公司的铜箔衬底石墨烯薄膜。pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜为购自杭州希龙胶片有限公司的pet投影胶片。pi(聚酰亚胺)膜为购自美国杜邦公司的kapton膜。聚氨酯涂料为上海维凯光电新材料有限公司提供的水性涂料。

实施例1

取0.25mol/l的kcl溶液，与1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后，滴于新解理的石墨表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图1，由图1可以看出，干燥后石墨表面的涂布图案较为均匀。

注意：kcl溶液中包含k⁺和cl^-，0.25mol/l是指kcl的浓度，故kcl溶液中的离子浓度为k⁺和cl^-的浓度之和，为0.5mol/l，1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后，用于印刷的材料中离子浓度为0.25mol/l。以下实施例中包含离子的溶液中的离子浓度均按照此方法计算。

实施例2

取0.25mol/l的na2co3溶液，与1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后，滴于新解理的石墨表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图2，由图2可以看出，干燥后石墨表面的涂布图案较为均匀。

对比例1

取水溶液与1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后，滴于新解理的石墨表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图3，由图3可以看出，干燥后石墨表面出现了咖啡环现象。

实施例3

取不同浓度的kcl溶液(2.5mol/l、0.32mol/l、0.016mol/l、0.008mol/l、0.000001mol/l)与1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后滴于石墨烯表面，自然干燥，观察干燥后的图案。图4-8依次为使用浓度2.5mol/l、0.32mol/l、0.016mol/l、0.008mol/l、0.000001mol/l的kcl溶液后对应的图片。由图4-8可以看出，随着所用离子溶液浓度的减小(最终印刷用材料中离子溶度也相应减小)，干燥后石墨烯表面涂布图案的均匀性逐渐变差，咖啡环效应逐渐明显。

对比例2

取水溶液与1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后，滴于石墨烯表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图9，由图9可以看出，干燥后石墨烯表面出现了明显的咖啡环现象。

实施例4

取0.004mol/l的kcl溶液、0.004mol/l的cacl2溶液和1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1：1(体积比)混合均匀后滴于石墨烯表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图10，由图10可以看出，干燥后石墨烯表面的涂布图案十分均匀。

实施例5

取0.004mol/l的十二烷基三甲基氯化铵溶液和1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后滴于pet膜表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图11，由图11可以看出，干燥后pet膜表面的涂布图案十分均匀。

对比例3

取水溶液和1mg/ml的聚苯乙烯小球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后滴于pet膜表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图12，由图12可以看出，干燥后pet膜表面出现了明显的咖啡环效应。

实施例6

取0.004mol/l的醋酸锂溶液和1mg/ml的硅球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后滴于pi膜表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图13，由图13可以看出，干燥后pi膜表面的涂布图案十分均匀。

对比例4

取水溶液和1mg/ml的硅球水溶液按1：1(体积比)混合均匀后滴于pi膜表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图14，由图14可以看出，干燥后pi膜表面的涂布图案分布不均，出现了明显的咖啡环效应。

实施例7

取0.016mol/l的氯化镁溶液和1mg/ml的水性聚氨酯涂料按1：1(体积比)混合均匀后滴于pet表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图15和图16，由图15和图16可以看出，干燥后pet表面的涂布图案中心与边缘的高度差小于0.5微米，比较均匀。

对比例5

取水溶液和1mg/ml水性聚氨酯涂料1：1(体积比)混合均匀后滴于pet表面，自然干燥，观察干燥后的图案。参见说明书附图17和图18，由图17和图18可以看出，干燥后pet表面的涂布图案分布不均，中心与边缘的高度差接近3微米，呈现明显的咖啡环效应。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。