本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种铜掺杂合金量子点及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术：
尺寸在量子限域范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其独特的光学性质，在生物成像与标记、显示、太阳能电池、发光二极管、单光子源等领域受到了广泛的关注。在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的领域，量子点已经得到了初步实际应用。
一般会发光的掺杂铜原子的量子点，如美国专利us7632428，其掺杂量很少，荧光半峰宽很宽，而且其荧光来自于铜原子，荧光量子产率不高，其主要原因是铜原子在量子点内的组分和位置不均一。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜掺杂合金量子点，其荧光量子产率高、荧光半峰宽窄。
根据本发明的一个方面，提供一种铜掺杂合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
a，由锌前体与ⅵ族元素前体在一反应容器中反应制得ⅱ-ⅵ族纳米团簇；
b，在上述ⅱ-ⅵ族纳米团簇制得之后，向上述反应容器中加入镉前体继续进行反应，制得ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点；
c，在上述步骤a完成之前或者上述步骤a与上述步骤b之间或者上述步骤b之后，于上述反应容器中加入铜-配体，上述铜-配体包括铜的无机盐以及软碱型配体，使得铜元素掺杂在上述ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点中。
进一步地，上述步骤b中，上述铜的无机盐选自氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜中的一种或多种；上述软碱型配体为三烷基膦。
进一步地，上述步骤a中，上述ⅵ族元素前体为硫前体、硒前体或硒硫混合前体，上述ⅱ-ⅵ族元素的纳米团簇为zns纳米团簇、znse纳米团簇或znses纳米团簇。
进一步地，上述ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点为cdzns、cdznse或cdznses。
进一步地，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:1000～1:5，优选地，加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:500～1:100。
进一步地，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:10000～1:1000，优选地，加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:7000～1:4000。
进一步地，上述ⅱ-ⅵ族纳米团簇的平均粒径不超过3nm。
根据本发明的另一个方面，还提供一种铜掺杂合金量子点，由本发明的上述方法制备得到。
进一步地，上述铜掺杂合金量子点的荧光峰位为430～550nm，荧光量子产率大于70％，荧光半峰宽小于等于33nm。
进一步地，上述铜掺杂合金量子点的发光仅包括量子点的发光，上述铜原子不发光。
根据本发明的另一个方面，还提供一种量子点光电器件，包括本发明的方法制备得到的量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明制得组分均一、尺寸形貌均一、半峰宽窄、荧光量子产率高的铜掺杂合金量子点，其荧光量子产率高、荧光半峰宽窄。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
现有技术中，铜掺杂的量子点为铜原子发光，并且荧光半峰宽很宽(约50～100nm)。本申请的制备方法不仅可以得到由量子点发光的铜掺杂量子点，而且可以得到荧光半峰宽较窄的铜原子发光的掺杂量子点。本领域技术人员可以理解的是，当铜掺杂量子点为量子点发光时，其斯托克斯位移一般小于20nm；当铜掺杂的量子点为铜原子发光时，其斯托克斯位移很大，约100～200nm。
本发明提供一种铜掺杂合金量子点的制备方法，包括以下步骤：
a，由锌前体与ⅵ族元素前体在一反应容器中反应制得ⅱ-ⅵ族纳米团簇；
b，在ⅱ-ⅵ族纳米团簇制得之后，向反应容器中加入镉前体继续进行反应，制得ⅱ-ⅵ族合金量子点；
c，在步骤a完成之前或者步骤a与步骤b之间或者步骤b之后，于反应容器中加入铜-配体，铜-配体包括铜的无机盐以及软碱型配体，使得铜元素掺杂在ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点中。
在本发明中，上述铜-配体中的“-”表示配位键的键合作用，也即，“铜-配体”中包括以配位键键合的铜的无机盐与软碱型配体。
上述ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点可以是三元合金量子点也可以是四元合金量子点，其中阳离子为锌离子和镉离子，阴离子可以是硫离子和/或硒离子。采用本发明提供的方法可以得到低镉浓度的合金量子点，且制备过程简单，影响因素少，重复性好。
本发明的合金量子点的合成以纳米团簇为基底，然后在纳米团簇的基础上继续量子点的生长，也即先使锌前体与ⅵ族元素前体反应一段时间，得到尺寸较小的ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后再加入镉前体，使镉前体参与到量子点的继续生长过程中。铜原子的掺杂可以是先掺杂在ⅱ-ⅵ族纳米团簇中，也可以是在ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点合成后再进行阳离子交换实现掺杂，不论何种方法，本发明的制备方法有利于得到组分均一、尺寸形貌均一、半峰宽窄、荧光量子产率高的铜掺杂合金量子点。另外，在进行铜掺杂时，软碱型配体可以起到促进阳离子交换的作用，根据软硬酸碱理论，镉为软酸，加入软碱有助于将镉原子交换出。
在一些实施例中，步骤a的反应时间为5～40min。本领域的技术人员可以理解的是，得到纳米团簇后，反应容器中仍然包括未反应完的ⅵ族元素前体，一些情况下还包括未反应完的锌前体，因此在步骤b中，镉前体加入后参与到量子点生长的反应过程中，从而得到包括锌原子和镉原子的合金量子点。
在一些实施例中，步骤c在步骤a完成之前进行，也即，先将铜-配体与锌前体混合，然后再加入ⅵ族元素前体进行反应，反应得到掺杂铜的ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后步骤b中，加入镉前体，镉前体参与到量子点的生长过程中，从而得到掺杂铜的ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点；或者，先将锌前体与ⅵ族元素前体混合，在ⅱ-ⅵ族纳米团簇形成之前就加入铜-配体进行反应，反应得到掺杂铜的ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后步骤b中，加入镉前体，镉前体参与到量子点的生长过程中，从而得到掺杂铜的ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点。在该实施例中，铜原子反应到ⅱ-ⅵ族纳米团簇中，镉前体加入后，铜原子无法进行阳离子交换，但是通过调整镉前体的加入时间，可以得到铜原子发光的掺杂合金量子点。优选地，步骤a与步骤b之间的时间间隔不少于10min，以保证铜原子掺入在ⅱ-ⅵ族纳米团簇中，后续再加镉前体，有助于出现荧光，从而得到铜原子发光的量子点。
在一些实施例中，步骤c在步骤a与步骤b之间进行，也即，先在反应容器中制得ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后加入铜-配体进行阳离子交换，从而得到铜掺杂的ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后再加入镉前体，镉前体参与到量子点的生长过程中，从而得到量子点发光的掺杂铜的ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点，其中铜原子不发光。
在一些实施例中，步骤c在步骤b之后进行，也即，先在反应容器中制得ⅱ-ⅵ族纳米团簇，然后加入镉前体，镉前体参与到量子点的生长过程中，从而得到ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点，最后再加入铜-配体进行阳离子交换，从而得到量子点发光的铜掺杂的ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点，其中铜原子不发光。
本领域的技术人员可以理解的是，锌前体可以是但不限于羧酸锌，镉前体可以是但不限于羧酸镉。
在一些实施例中，步骤b中，铜的无机盐选自氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜中的一种或多种，软碱型配体为三烷基膦。
在一些实施例中，步骤a中，ⅵ族元素前体为硫前体、硒前体或硒硫混合前体，ⅱ-ⅵ族元素纳米团簇为zns纳米团簇、znse纳米团簇或znses纳米团簇。
本领域的技术人员可以理解的是，硫前体可以是但不限于三辛基膦硫、三丁基膦硫、十八烯-硫、烷基硫醇、三(三甲基硅)硫；硒前体可以是但不限于三辛基膦硒、三丁基膦硒、十八烯-硒、se粉-ode悬浊液、三(三甲基硅)硒；硒硫混合前体可以是硒前体和硫前体分别制备后再混合，还可以是一次性制备硒、硫混合前体。
在一些实施例中，ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金量子点为cdzns、cdznse或cdznses。
在一些实施例中，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:1000～1:5。在该比例范围内，通过调节镉前体的加入量，可得到荧光峰位在蓝光范围内的量子点。在一种优选的实施例中，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:500～1:100。
在另一些实施例中，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:10000～1:1000。在该比例范围内，通过调节镉前体的加入量，可得到荧光峰位在绿光范围内的量子点。在一种优选的实施例中，反应过程中加入的铜离子的物质的量与锌离子的物质的量之比为1:7000～1:4000。
在一些实施例中，ⅱ-ⅵ族纳米团簇的平均粒径不超过3nm。
在一些实施例中，本发明的上述制备方法制备得到的铜掺杂合金量子点的荧光峰位为430～550nm，荧光量子产率大于70％，荧光半峰宽小于等于33nm。
本发明还提供一种量子点光电器件，包括本发明制备得到的铜掺杂合金量子点。量子点光电器件可以是但不限于qled。
反应前体的制备：
2mmol/mls-top溶液的配制：称取0.64gs，将其置于20ml胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mltop，将此混合物反复振荡超声直至s充分溶解。
0.5mmol/mls-top溶液的配制：取2.5ml浓度为2mmol/ml的s-top溶液，加入7.5mlode混合均匀。
2mmol/mlse-top溶液的配制：称取1.5gse，将其置于20ml胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。注入10mltop，将此混合物反复振荡超声直至se充分溶解。
0.1mmol/mlcucl2-top溶液的配制：称取0.134gcucl2溶于10mltop中，超声震荡溶解。
(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液的制备：称取0.48gs，1.97gse将其置于20ml胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mltop，将此混合物反复振荡超声直至se、s充分溶解。其他浓度的配置只需改变se、s的量即可。
0.2mmol/ml油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(cdo)、5mmol油酸、10mlode于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280摄氏度，得到澄清溶液，停止反应待用。
提纯方法：取10ml原液于50ml离心管，加入40ml丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟，取出，倒掉上清液，将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
【实施例1】
铜掺杂cdznses量子点的合成：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，随后快速注入2ml浓度为0.2mmol/ml的油酸镉溶液，继续反应20分钟；然后注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液，反应5分钟后，停止反应。
【实施例2】
铜掺杂cdznses量子点的合成：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，随后快速注入2ml浓度为0.2mmol/ml的油酸镉溶液，继续反应20min，停止反应。
【实施例3】
铜掺杂cdznses量子点的合成(铜原子发光)：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，反应20min，随后快速注入2ml浓度为0.2mmol/ml的油酸镉溶液，反应5min后，停止反应。
【实施例4】
铜掺杂cdznses量子点的合成：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，快速注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液；随后快速注入2ml浓度为0.2mmol/ml的油酸镉溶液，反应20min后，停止反应。
【实施例5】
铜掺杂cdznses量子点的合成(铜原子发光)：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，快速注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液，反应20min；随后快速注入2ml浓度为0.2mmol/ml的油酸镉溶液，反应5min后，停止反应。
【对比例】
铜掺杂znses量子点的合成：取0.66g碱式碳酸锌(1.2mmol)、4.2g油酸、10gode于100ml三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液；注入0.1ml浓度为0.1mmol/ml的cucl2-top溶液；升高温度至310℃，注入1ml(se：s＝2.5:1.5)se-s-top溶液，反应20min，停止反应。
表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光量子产率、斯托克斯位移。其中荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。荧光量子产率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
表1
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。