钙钛矿量子点的制备方法与流程

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点的制备方法。

背景技术：

传统的光伏材料由于造价高昂、能量转化率低，一直制约着光伏产业的发展与壮大。近年来研究发现，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有光转化效率高、发光光谱宽、空穴-电子复合能小、载流子迁移速率大等优点，在光伏产业、led、光通讯及生物医疗领域具有广阔的应用前景。与有机-无机金属卤化物钙钛矿材料相比，全无机金属卤化物钙钛矿材料呈现更加优异的稳定性，具有更加广阔的应用前景。

量子点材料由于其激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。研究发现，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的太阳能电池的光转化效率可达20％，具有光明的应用前景。但是，金属卤化物钙钛矿量子点材料合成条件比较苛刻，钙钛矿量子点的生长过程非常迅速，在极短的时间内即可生成量子点材料，因此，随着反应时间增加，反应体系内的钙钛矿量子点材料则会通过奥斯瓦尔德熟化效应，逐渐转变成大颗粒材料，并失去量子效应。另外，在放大生产过程中，由于反应容器内部的原料浓度难以达到瞬间均匀，所以，得到的量子点材料粒径分布较宽，并导致材料的光电性能变差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，旨在解决现有钙钛矿量子点制备过程中，因钙钛矿量子点生长迅速而容易合成大颗粒材料，从而失去量子效应的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：

提供铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液，所述铯盐前驱体溶液中的铯盐和铅盐前驱体溶液中的铅盐中至少有一种含有卤素的盐；

将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，得到由所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴；

将所述雾化液滴通入沉淀剂中，得到钙钛矿量子点。

本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法，先将铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，由铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴中，每个液滴相当于一个独立的钙钛矿量子点合成反应，这样可以有效地避免因反应体系内前驱体浓度差异而导致的材料不均一，将该雾化液滴通入沉淀剂中，雾滴接触沉淀剂后反应因体系极性发生变化而终止，并迅速析出钙钛矿量子点，这可以避免钙钛矿量子点材料粒径过大导致其量子效应变弱，而且可以避免反应体系过度熟化而造成材料粒径分布变宽。因此，该钙钛矿量子点的制备通过喷雾法将两种前驱体溶液雾化并迅速反应，反应体系中的前驱体溶液浓度保持恒定，最终合成光电性能稳定、高均一性、发光纯度高的钙钛矿量子点材料，从而有利于提升光电器件的性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的钙钛矿量子点的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：

s01：提供铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液，所述铯盐前驱体溶液中的铯盐和铅盐前驱体溶液中的铅盐中至少有一种含有卤素的盐；

s02：将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，得到由所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴；；

s03：将所述雾化液滴通入沉淀剂中，得到钙钛矿量子点。

本发明实施例提供的钙钛矿量子点的制备方法，先将铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，由铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴中，每个液滴相当于一个独立的钙钛矿量子点合成反应，这样可以有效地避免因反应体系内前驱体浓度差异而导致的材料不均一，将该雾化液滴通入沉淀剂中，雾滴接触沉淀剂后反应因体系极性发生变化而终止，并迅速析出钙钛矿量子点，这可以避免钙钛矿量子点材料粒径过大导致其量子效应变弱，而且可以避免反应体系过度熟化而造成材料粒径分布变宽。因此，该钙钛矿量子点的制备通过喷雾法将两种前驱体溶液雾化并迅速反应，反应体系中的前驱体溶液浓度保持恒定，最终合成光电性能稳定、高均一性、发光纯度高的钙钛矿量子点材料，从而有利于提升光电器件的性能。

在本发明实施例的上述钙钛矿量子点的制备方法，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，得到由所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴的步骤中，可以是同时雾化，也可以是分别雾化；在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，得到由所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴的步骤为：将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液分别雾化，得到雾化的铯盐前驱体溶液和雾化的铅盐前驱体溶液，然后将所述雾化的铯盐前驱体溶液和雾化的铅盐前驱体溶液混合得到所述雾化液滴。在另一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理，得到由所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴的步骤为：将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液混合后，在1-10s内雾化得到所述雾化液滴。具体地，该雾化处理可以通过雾化器实现，将铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液同时通入同一雾化器中，然后进行雾化得到雾化液滴，只要雾化处理后的、由铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液组成的雾化液滴通入沉淀剂中，即可以快速地合成光电性能稳定、均匀性高的钙钛矿量子点材料。因此，该制备方法在光电显示器件、光伏器件有广泛的应用。

在上述步骤s01中，所述铯盐前驱体溶液中的铯盐和铅盐前驱体溶液中的铅盐中至少有一种含有卤素的盐；因钙钛矿量子点含有卤素阴离子，所以制备的原料即铯盐和铅盐中至少有一种盐含有卤素。

铯盐前驱体溶液的配制过程可以包括如下：将一定量的铯盐、油酸、n，n-二甲基甲酰胺依次加入三颈烧瓶中，室温下，通入氩气，搅拌并溶解，最终得到铯盐前驱体溶液。

在该过程中，铯盐为反应原料；n，n-二甲基甲酰胺为分散剂，铯盐可分散与其中；油酸为助溶剂和稳定剂，通过与金属离子配位，可以有效地加快金属盐的分散效率，加速金属盐溶解，同时，有效地防止分散液沉降，使铯盐前驱体溶液能较稳定存在。其中，上述铯盐可以为氯化铯、溴化铯、碘化铯、醋酸铯、碳酸铯；上述n，n-二甲基甲酰胺可以二甲基亚砜、十八烯、十六烯中的至少一种替换；上述油酸可以用十二酸、十四酸、十六酸、十二胺、十四胺、十六胺、油胺等长链烷基酸和长链烷基胺中的至少一种替换。

在一实施例中，铯盐、n，n-二甲基甲酰胺浓度范围为0.015～0.15mmol/ml，浓度过大，铯盐在n，n-二甲基甲酰胺分散困难，无法得到均一的分散液，浓度过低，钙钛矿量子点的合成效率低，不利于工业化生产。

在一实施例中，铯盐、油酸的摩尔比例范围为1:3～15，两者比例过大，金属盐分散液稳定性不足，容易沉降，两者比例过小，油酸含量过多，成本增加，不利于工业化生产。

在上述步骤s01中，铅盐前驱体溶液的配制过程可以包括如下：一定量的铅盐、油酸、n，n-二甲基甲酰胺依次加入三颈烧瓶中，氩气氛下搅拌，分散均匀，得到均一的铅盐前驱体溶液。

在该过程中，铅盐为反应原料；n，n-二甲基甲酰胺为分散剂，铅盐可分散与其中；油酸为助溶剂和稳定剂，通过与金属离子配位，可以有效地加快金属盐的分散效率，加速金属盐溶解，同时，有效地防止分散液沉降，使铅盐前驱体溶液能较稳定存在。其中，上述铅盐可以为氯化铅、溴化铅、碘化铅、醋酸铅、碳酸铅；上述n，n-二甲基甲酰胺可以二甲基亚砜、十八烯、十六烯中的至少一种替换；上述油酸可以用十二酸、十四酸、十六酸、十二胺、十四胺、十六胺、油胺等长链烷基酸和长链烷基胺中的至少一种替换。

在一实施例中，铅盐、n，n-二甲基甲酰胺浓度范围为0.1～0.01mmol/ml，浓度过大，铅盐在n，n-二甲基甲酰胺分散困难，无法得到均一的分散液，浓度过低，钙钛矿量子点的合成效率低，不利于工业化生产。

在一实施例中，铅盐、油酸的摩尔比例范围为1:5～15，两者比例过大，金属盐分散液稳定性不足，容易沉降，两者比例过小，油酸含量过多，成本增加，不利于工业化生产。

在上述步骤s02和步骤s03中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理可以通过雾化器实现，在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液转移至气压驱动的外混型雾化器中，并分别装在两个液箱中。接着，启动装置，将铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液以一定的比例、速率混合喷雾，并喷射于装有沉淀剂的容器中，得到钙钛矿量子点材料。在喷雾过程中，铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液从各自液箱中流出，交汇于管道中。雾化时，两种前驱体溶液快速混合并雾化，具体地，两种前驱体溶液混合后在1-10s内快速雾化得到雾化液滴，每个液滴相当于一个独立的反应，可以有效地避免因反应体系内前驱体浓度差异而导致的材料不均一，雾滴接触沉定剂时，反应因体系极性发生变化而终止，并迅速析出钙钛矿量子点，这可以避免钙钛矿量子点材料粒径过大，导致其量子效应变弱，也可以避免反应体系过度熟化，并造成材料粒径分布变宽。

在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的步骤中，以10kpa～20kpa的惰性气氛为雾化驱动气，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的气压过低，雾化效果不好，气压过高，设备成本、能源成本增加，不利于工业化生产。例如，上述外混型雾化器采用10kpa～20kpa氮气作为雾化驱动气；氮气可替换为氩气、氙气等惰性气体；雾化器喷头直径为2mm；

在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的步骤中，所述铯盐前驱体溶液的雾化速率为10～30ml/min，所述铅盐前驱体溶液的雾化速率为10～30ml/min，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的喷雾速率过慢，时间过长，生产周期变长，不利于生产，喷雾速率过快，前驱体溶液的雾化效果变差。

在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的温度为20～100℃，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的温度过低，前驱体溶液黏度过大，不利于喷雾，温度过高，前驱体溶液中的溶剂迅速挥发，前驱体容易析出，并堵塞喷头。

在一实施例中，将所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液进行雾化处理的步骤中，铅盐和铯盐的摩尔比为1：1.5-3。两者比例过大，体系形成钙钛矿量子点过程中，铅离子无法完全反应，过量的铅离子对环境有较大的污染，两者比例过小，造成铯盐浪费，增加了生产成本。

在一实施例中，将所述雾化液滴通入沉淀剂中的步骤中，沉淀剂的体积与所述铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液的总体积的比值为1：5-15。沉淀剂与铯盐前驱体溶液和铅盐前驱体溶液的总体积比例过大，沉淀剂被大量浪费，比例过小，沉淀剂所提供的用于析出钙钛矿量子点的极性环境容易在喷雾过程中被改变，从而影响钙钛矿量子点的合成效果。其中，所述沉淀剂选自甲苯、氯仿和乙醚中的至少一种。

在步骤s03中，将所述雾化液滴通入沉淀剂中就可以析出钙钛矿量子点，在之后还可以进一步包括钙钛矿量子点的纯化和收集。例如：在一实施例中，将所述雾化液滴通入沉淀剂中后，还包括进行第一离心分离收集沉淀物的步骤，沉淀物为钙钛矿量子点。其中，所述第一离心分离的离心速度为8000～12000rpm，所述第一离心分离的时间为4～6min。

更进一步地，所述第一离心分离收集沉淀物的步骤之后，还包括将所述沉淀物溶解在分散剂中，进行第二离心分离收集分散液的步骤，以进一步去除沉淀物中的大粒径物质，得到粒径分布更小的钙钛矿量子点。其中，所述第二离心分离的离心速度为3000～7000rpm；所述第二离心分离的时间为4～6min。而溶解钙钛矿量子点的分散剂选自正己烷。最后，还可以进一步包括将分散液真空干燥，得到钙钛矿量子点粉末。

在一具体实施例中，将雾化液滴通入沉淀剂后，将混合液转移至离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点复合材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到钙钛矿量子点粉末。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

(1)前驱体溶液配制过程

1mmol氯化铯、5mmol油酸、含20mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml的三颈烧瓶中。接着，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到稳定均一钙钛矿量子点前驱体分散液a(即铯盐前驱体溶液)。

0.5mmol的氯化铅、2.5mmol油酸、10mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml三颈烧瓶中。然后，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到均一的钙钛矿量子点前驱体分散液b(即铅盐前驱体溶液)。

(2)钙钛矿量子点合成过程

将上述前驱体分散液a、前驱体分散液b转移2mm喷头直径的外混型雾化器中，并分别装在两个容量为50ml的液箱中。然后，调节氮气压力至10kpa，调节前驱体分散液a雾化速率至20ml/min，前驱体分散液b雾化速率至10ml/min。接着，启动装置，将前驱体分散液a、前驱体分散液b同时混合后雾化，并喷入装有200ml甲苯溶剂中，并得到钙钛矿量子点和甲苯的混合液。

(3)钙钛矿量子点材料纯化、收集

将上述得到的钙钛矿量子点和甲苯的混合液转移至6个50ml的离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用5ml正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到cspbcl3钙钛矿量子点复合材料粉末。

实施例2

(1)前驱体溶液配制过程

1mmol溴化铯、5mmol油酸、含20mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml的三颈烧瓶中。接着，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到稳定均一钙钛矿量子点前驱体分散液a(即铯盐前驱体溶液)。

0.5mmol的溴化铅、2.5mmol油酸、10mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml三颈烧瓶中。然后，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到均一的钙钛矿量子点前驱体分散液b(即铅盐前驱体溶液)。

(2)钙钛矿量子点合成过程

将上述前驱体分散液a、前驱体分散液b转移2mm喷头直径的外混型雾化器中，并分别装在两个容量为50ml的液箱中。然后，调节氮气压力至10kpa，调节前驱体分散液a雾化速率至20ml/min，前驱体分散液b雾化速率至10ml/min。接着，启动装置，将前驱体分散液a、前驱体分散液b同时混合后雾化，并喷入装有200ml甲苯溶剂中，并得到钙钛矿量子点和甲苯的混合液。

(3)钙钛矿量子点材料纯化、收集

将上述得到的钙钛矿量子点和甲苯的混合液转移至6个50ml的离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用5ml正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到cspbbr3钙钛矿量子点复合材料粉末。

实施例3

(1)前驱体溶液配制过程

1mmol碘化铯、5mmol油酸、含20mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml的三颈烧瓶中。接着，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到稳定均一钙钛矿量子点前驱体分散液a(即铯盐前驱体溶液)。

0.5mmol的碘化铅、2.5mmol油酸、10mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml三颈烧瓶中。然后，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到均一的钙钛矿量子点前驱体分散液b(即铅盐前驱体溶液)。

(2)钙钛矿量子点合成过程

将上述前驱体分散液a、前驱体分散液b转移2mm喷头直径的外混型雾化器中，并分别装在两个容量为50ml的液箱中。然后，调节氮气压力至10kpa，调节前驱体分散液a雾化速率至20ml/min，前驱体分散液b雾化速率至10ml/min。接着，启动装置，将前驱体分散液a、前驱体分散液b同时混合后雾化，并喷入装有200ml甲苯溶剂中，并得到钙钛矿量子点和甲苯的混合液。

(3)钙钛矿量子点材料纯化、收集

将上述得到的钙钛矿量子点和甲苯的混合液转移至6个50ml的离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用5ml正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到cspbi3钙钛矿量子点复合材料粉末。

实施例4

(1)前驱体溶液配制过程

1mmol溴化铯、5mmol油酸、含20mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml的三颈烧瓶中。接着，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到稳定均一钙钛矿量子点前驱体分散液a(即铯盐前驱体溶液)。

0.5mmol的碘化铅、2.5mmol油酸、10mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml三颈烧瓶中。然后，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到均一的钙钛矿量子点前驱体分散液b(即铅盐前驱体溶液)。

(2)钙钛矿量子点合成过程

将上述前驱体分散液a、前驱体分散液b转移2mm喷头直径的外混型雾化器中，并分别装在两个容量为50ml的液箱中。然后，调节氮气压力至10kpa，调节前驱体分散液a雾化速率至20ml/min，前驱体分散液b雾化速率至10ml/min。接着，启动装置，将前驱体分散液a、前驱体分散液b同时混合后雾化，并喷入装有200ml甲苯溶剂中，并得到钙钛矿量子点和甲苯的混合液。

(3)钙钛矿量子点材料纯化、收集

将上述得到的钙钛矿量子点和甲苯的混合液转移至6个50ml的离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用5ml正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到cspbbr1.5i1.5钙钛矿量子点复合材料粉末。

实施例5

(1)前驱体溶液配制过程

1mmol溴化铯、5mmol辛胺、含20mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml的三颈烧瓶中。接着，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到稳定均一钙钛矿量子点前驱体分散液a(即铯盐前驱体溶液)。

0.5mmol的溴化铅、2.5mmol辛胺、10mln，n-二甲基甲酰胺依次加入50ml三颈烧瓶中。然后，在氩气氛保护下，室温下搅拌分散，并得到均一的钙钛矿量子点前驱体分散液b(即铅盐前驱体溶液)。

(2)钙钛矿量子点合成过程

将上述前驱体分散液a、前驱体分散液b转移2mm喷头直径的外混型雾化器中，并分别装在两个容量为50ml的液箱中。然后，调节氮气压力至10kpa，调节前驱体分散液a雾化速率至20ml/min，前驱体分散液b雾化速率至10ml/min。接着，启动装置，将前驱体分散液a、前驱体分散液b同时混合后雾化，并喷入装有200ml甲苯溶剂中，并得到钙钛矿量子点和甲苯的混合液。

(3)钙钛矿量子点材料纯化、收集

将上述得到的钙钛矿量子点和甲苯的混合液转移至6个50ml的离心管中，10000rpm离心处理5min后，倒去上层清液，并收集离心管底部沉淀物。接着，用5ml正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质，得到高纯度的钙钛矿量子点材料分散液，最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到cspbbr3钙钛矿量子点复合材料粉末。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。