一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶及其制备方法与流程

文档序号：18361849发布日期：2019-08-07 00:05阅读：302来源：国知局

本发明涉及粘接胶技术领域，具体涉及一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶及其制备方法。

背景技术：

汽车工业的快速发展，总装节拍的加快，汽车主机厂对玻璃快速安装、快速定位、低温快速固化等提出了新的要求。目前玻璃粘接通常采用单组分聚氨酯玻璃粘接胶，由于单组分聚氨酯胶受温度和水汽影响，密封胶的固化速度和初始粘接强度提升幅度有限。

为此，双组分聚氨酯玻璃粘接胶慢慢成为研究的主要方向，西卡采用booster系统制备了双组分聚氨酯玻璃粘接胶，采用的是通常用的单组分聚氨酯玻璃粘接胶接固化剂盒及短静态混合器，由于单组分聚氨酯玻璃胶粘度较高，一般采用胶体预加热并配合电动强力胶枪推动进行施胶。

而中国专利cn201510086461.x公开了一种快固高强度双组分聚氨酯粘接胶及其制备方法，由体积配比为1:0.9-1.1的组分a和组分b组成，其中，组分a的原料组成包括双组份聚氨酯预聚体、球形硅微粉、轻质碳酸钙个相二氧化硅，组分b的原料组成包括聚醚三元醇、二邻氯二苯胺甲烷、邻苯二甲酸二辛酯、蓖麻油、轻质碳酸钙、球形硅微粉、自制分散剂、炭黑、气相二氧化硅、消泡剂、硅烷偶联剂和二月硅酸二丁基锡，但由于该双组份玻璃粘接胶的高触变、高稠度性能无法解决施工时两者混合难度大的问题，同时由于过于强化剪切强度，在设计过程中必然导致断裂伸长率不足，不适用于汽车玻璃的软弹性粘接。

而普通的双组分胶管采用的是双组分一起推动，头上配合长静态混合器确保混合均匀。如果a、组分b的粘度达到通常用的单组分聚氨酯玻璃胶的粘度，难以混合均匀，且更易出现胶枪难以挤出施工，甚至会出现爆管的情况。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量高，组分a中的双组份聚氨酯预聚体与组分b中的高活性交联剂反应，短时间内分子量迅速增大，粘稠度增加，使制得的玻璃粘接胶施胶完成后凝胶时间较长，能保证玻璃安装操作时间，一体固化后达到主机厂技术性能要求，可用于大规模生产。

本发明的另一目的在于提供一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶，该玻璃粘接胶的组分a和组分b各自初始粘度低，能使两者易于混合均匀，确保施工可行性，而混合后粘度迅速增大，且凝胶时间较长，能保证玻璃安装操作时间，并具备快速定位的特点，粘结强度高。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶的制备方法，由组分a和组分b以体积比为1:0.8-1.2混合搅拌5-20min，则制得玻璃粘接胶。

本发明通过将组分a和组分b以体积比为1:0.8-1.2的比例混合搅拌，制备操作简单，控制方便，能将初始粘度均低(低于50万mpa·s)的组分a和组分b混合均匀，确保玻璃粘接胶的施工混合性，且搅拌5-20min后能制得粘度较高(不低于200万mpa·s)的粘接胶，粘结强度，高拉伸剪切强度佳，能使制得的粘接胶在玻璃粘接时需胶体的自身粘度支撑玻璃一定的重力作用，确保粘接层的厚度，为玻璃的震动提供缓冲作用。

优选的，所述组分a包括如下质量百分比的组分：

本发明通过采用上述种类的原料制备组分a，能使制得的组分a具有较佳的初始粘度，不超过50万mpa·s，确保能与组分b混合均匀，保证玻璃粘接胶的施工混合性，且搅拌5-20min后能制得粘度较高(不低于200万mpa·s)的粘接胶，粘结强度，高拉伸剪切强度佳。其中，采用的双组份聚氨酯预聚体作为粘接胶的主要原料，在催化剂a的催化交联下促进其与多亚甲基多苯基异氰酸酯的交联聚合，形成稳定的网络结构聚合物，且多亚甲基多苯基异氰酸酯分子链中的－nco可以与多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，对玻璃基材具有极强的粘附性能；而采用的补强填料a既能促进物料的混合分散度，并能提高组分a的拉伸剪切强度等机械性能；而采用的粘结促进剂a与其他原料的相容性较佳，能提高物料之间的交联偶合反应，控制组分a的初始粘度小于50万mpa·s，并使其与组分b混合后的粘接胶粘度不低于200万mpa·s，提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度；而采用的除水剂能除去组分a中的残留水分，消除后续制得的粘接胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，提高粘结强度。

优选的，所述组分b包括如下质量百分比的组分：

本发明通过采用上述种类的原料制备组分b，并严格控制低活性交联剂与高活性交联剂的混合用量，能使制得的组分b具有较佳的初始粘度，不超过50万mpa·s，确保能与组分b混合均匀，保证玻璃粘接胶的施工混合性，且搅拌5-20min后能制得粘度较高(不低于200万mpa·s)的粘接胶，粘结强度，高拉伸剪切强度佳；若高活性交联剂的用量过多、低活性交联剂的用量过少，会使制得的组分b初始粘度较高，与组分a不易混合均匀，降低了两者的施工混合度；而采用的补强填料b既能促进物料的混合分散度，并能提高组分b的拉伸剪切强度等机械性能；而采用的增塑剂b能聚合物分子链的移动性，使组分b具有较佳的塑性，使其与组分a混合后制得的粘胶剂具有较佳的曲绕度和柔韧性，易于施胶，并利用其曲绕度和柔韧性为玻璃的震动提供缓冲作用；而采用的粘结促进剂b与其他原料的相容性较佳，能提高物料之间的交联偶合反应，控制组分b的初始粘度小于50万mpa·s，并使其与组分a混合后的粘接胶粘度不低于200万mpa·s，提高密封胶与基材表面的粘结力和粘结强度；

优选的，所述双组份聚氨酯预聚体为nco含量在4-15％的预聚物，粘度为8000-18000mpa·s；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯的nco质量分数为30.5-32％，平均官能度为2.5-2.7，粘度为100-300mpa·s；所述除水剂为原甲酸三甲酯、噁唑烷类除水剂和甲苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。

本发明通过严格控制组分a中双组份聚氨酯预聚体的nco含量和粘度，以及组分b中多亚甲基多苯基异氰酸酯的nco质量分数、平均官能度和粘度，能使组分a与组分b相混合均匀后的－nco可以与多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，对玻璃基材具有极强的粘附性能；而通过采用上述种类的除水剂，能除去组分a中的残留水分，消除后续制得的粘接胶的起泡和针孔现象，改善其耐磨性和粘附性，提高粘接胶在玻璃基材上的粘结强度；其中，采用的恶唑烷类除水剂与与异氰酸酯间接反应的官能度为2，通过对水分敏感的恶唑烷的分解，消耗水分，来除去体系中的水分，并能促进双组份聚氨酯预聚体和多亚甲基多苯基异氰酸酯的交联反应；采用的对甲基苯磺酰异氰酸酯为单官能团异氰酸酯，活性较高，优先与双组份聚氨酯预聚体中的聚醚二元醇、聚醚三元醇、多异氰酸酯中的水分反应，生成氨基甲酸酯，并不增加体系的粘度，进而实现除去体系中水分的作用，而对甲基苯磺酰异氰酸酯与体系中的水分反应过程中，产生的二氧化碳通过后续的真空脱除气泡除去；而采用的原甲酸三乙酯能微溶于水并分解体系中的水分，实现体系水分的消耗和去除。

优选的，所述双组份聚氨酯预聚体包括以下质量百分比的原料：

优选的，所述双组份聚氨酯预聚体由如下步骤制得：

按照重量百分比用量，将聚醚二元醇、聚醚三元醇和增塑剂a加入到真空反应装置中，在温度为100-120℃的真空条件下脱水2-4h，控制混合物水分含量≤100ppm，然后降温至50-85℃后，在氮气保护的条件下加入多异氰酸酯反应1-4h，制得双组份聚氨酯预聚体。

本发明通过采用上述种类的原料制备双组份聚氨酯预聚体，聚醚二元醇、聚醚三元醇形成双组份体系，并通过增塑剂a提高两者的塑性，而事先将聚醚二元醇、聚醚三元醇和增塑剂a三者混合，并高温真空脱水处理，能使后续加入的多异氰酸酯-nco基与体系中的-oh反应，而不与体系中的水分产生副反应，提高双组份聚氨酯预聚体的纯度和稳定性。

优选的，所述聚醚二元醇的分子量为1000-4000，聚醚三元醇的分子量为5000-6000；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

本发明通过严格控制聚醚二元醇和聚醚三元醇的分子量，能使两者交联形成稳定的双组份聚氨酯预聚体；而采用的多异氰酸酯种类，活性高，能与聚醚二元醇、聚醚三元醇高效交联，形成稳定网络结构的双组份聚氨酯预聚体。

优选的，所述增塑剂a和增塑剂b均为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯和己二酸二丁酯中的至少一种。

本发明通过采用上述种类的增塑剂，在体系中的相容性好，能有效提高双组份聚氨酯预聚体和组分b的塑性，提高制得的粘接剂的粘度、曲绕度和柔软性，使其易于施胶于玻璃基材上，并具有优异的胶凝能力，能满足安装玻璃时的施胶要求。

优选的，所述组分a由如下步骤制得：

步骤(1)：按照质量百分比计，将双组份聚氨酯预聚体、多亚甲基多苯基异氰酸酯混合，在温度为25-45℃、真空度为0.09±0.005mpa的条件下搅拌10-30min，制得预混物①；

步骤(2)：按照质量百分比计，将补强填料a在温度为105-120℃的条件下干燥处理，然后降温至30-50℃，并加入至步骤(1)制得的预混物①中，混合搅拌1-2h，制得预混物②；

步骤(3)：按照质量百分比计，在氮气保护条件下，向步骤(2)制得的预混物②中加入催化剂a、粘接促进剂a和除水剂，在温度为25-45℃的条件下继续混合搅拌1-1.5h，然后出料，制得组分a，备用。

本发明通过先将双组份聚氨酯预聚体、多亚甲基多苯基异氰酸酯混合，在真空中反应，能促进两者的混合度和基团交联稳定性，然后再加入已干燥处理的补强填料a提高体系的分散度及组分a的拉伸剪切强度，且干燥的补强填料a避免引入水分造成-nco基与水分发生副反应；最后加入催化剂a促进反应的进程，加入粘接促进剂a调控组分a的物料交联度和初始粘度，加入除水剂去除体系中的水分，避免水分与体系的-nco基发生副反应影响组分a的质量。

优选的，所述补强填料a和补强填料b均为炭黑、活性碳酸钙、重质碳酸钙、气相二氧化硅、硅微粉、pvc粉、钛白粉和轻质碳酸钙中的至少一种；所述催化剂a和催化剂b均为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二己基锡、异辛酸铋和二吗啉三乙基醚中的至少一种；所述粘接促进剂a和粘接促进剂b均为γ-甲基丙酰氧丙基三甲基氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明通过采用上述种类的补强填料，相容性佳，能促进物料的分散均匀性，并能提高组分a、b的强度和制得的粘接胶的拉伸剪切强度，使其易于施胶；而采用的催化剂种类，能有效促进组分a和组分b中各物料的反应进程，提高交联聚合效率，且对交联过程不产生影响，不与物料产生副产物；而采用的粘接促进剂，既能使促进体系的交联聚合反应稳定进行，提高物料间的交联度，并能调控组分a、组分b的初始粘度均小于50万mpa·s，在后续混合制胶过程中有混合均匀，不会快速凝胶，满足施胶的工艺要求。

优选的，所述低活性交联剂为分子量在1800-2200的聚醚二元醇、分子量在4800-5200的聚醚三元醇、羟值在100-105mgkoh/g的聚酯二元醇、羟值在160-170mgkoh/g的蓖麻油多元醇中的至少一种；所述高活性交联剂为三羟甲基丙烷、四羟丙基乙二胺、1,4-丁二醇和天门冬氨酸酯中的至少一种；所述低活性交联剂与高活性交联剂的活泼氢比值为1:0.8-1.2。

本发明通过采用上述仲羟基聚醚类的低活性交联剂、以及伯羟基或氨基的小分子高活性交联剂，并严格控制低活性交联剂各种类的分子量和羟基数值，与高活性交联剂之间具有较佳的活泼氢比值，能与高活性交联剂稳定交联反应，避免制得的组分b后续与组分b混合时造成粘度增加过快或过慢，凝胶时间过短或过长，进而不能满足玻璃安装的施胶要求。

优选的，所述组分b由如下步骤制得：

步骤1：按照质量百分比计，将低活性交联剂、高活性交联剂、补强填料b和增塑剂b混合，在温度为85-95℃、真空度为0.09±0.005mpa的条件下搅拌2-4h，降温至25-45℃，制得混合料1；

步骤2：按照质量百分比计，在氮气保护条件下，向步骤1制得的混合料1中加入催化剂b、粘接促进剂b，在温度为25-45℃的条件下继续混合搅拌1-1.5h，然后出料，制得组分b，备用；

本发明通过先将低活性交联剂、高活性交联剂、补强填料b和增塑剂b混合，并在高温、真空的条件下搅拌反应，低活性交联剂、高活性交联剂两者交联反应，既在补强填料b的作用下促进物料间的混合分散度，且增塑剂b能提高体系的塑性，使制得的组分b具有较佳的曲绕性和柔软性，与组分a混合制得的粘接胶易于施胶。最后加入催化剂b促进反应的进程，加入粘接促进剂b调控组分b的物料交联度和初始粘度，使制得的组分b具有较低的初始粘度，与组分a易于混合均匀，并形成的粘度较高的粘接胶。

本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶，由上所述反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶的制备方法制得，所述组分a和组分b的初始粘度均为15-50万mpa·s，混合5-20min后粘接胶的粘度为200-450万mpa·s，凝胶时间为1-1.5h。

本发明的有益效果在于：本发明反应增稠型双组分聚氨酯玻璃粘接胶的制备方法操作简单，控制方便，降低了生产成本，产品质量高，通过将组分a和组分b以体积比为1:0.8-1.2的比例混合搅拌，能使组分a中的双组份聚氨酯预聚体与组分b中的高活性交联剂反应，短时间内分子量迅速增大，粘稠度增加，使制得的玻璃粘接胶施胶完成后凝胶时间较长，能保证玻璃安装操作时间，一体固化后达到主机厂技术性能要求，可用于大规模生产。

本发明通过上述工艺步骤及原料制得的粘接胶，其中的组分a和组分b的初始粘度均小于50万mpa·s，易于混合搅拌，能使制胶过程中易于混胶，且混合搅拌5-20min后则能制得粘度大于200万mpa·s的粘接胶，与玻璃基材的粘结力较高，且凝胶时间适宜，不因凝胶时间过快而造成安装施工不及时，也不因凝胶时间过慢而造成粘结不稳定，能保证玻璃安装操作时间，在玻璃粘接时需胶体的自身粘度支撑玻璃一定的重力作用，确保粘接层的厚度，为玻璃的震动提供缓冲作用，可用于大规模生产。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1