本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品。
背景技术：
作为一种三维尺寸都在1～20nm之间的半导体材料，量子点具有荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好等优点，被广泛应用于显示、照明、太阳能电池、生物成像等领域，是当前最具潜力和发展前景的纳米材料之一。
量子点的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而对其发光特性造成不良影响。为了解决这一问题，一般在量子点的表面包覆壳层，以增强其发光效率、提高稳定性。然而，现有技术在量子点表面包覆壳层时，所使用的合成壳的前体物质的浓度一般都较低。为了获得足够量的生成壳层的前体物质，通常会向反应体系中引入较多体积的前体溶液，这就使得包含量子点的溶液被稀释，包覆效果变差。
现有壳层包覆技术虽然对量子点的性能提升起到了一定作用，但仍然与实际运用有很大的差距，需要进一步改进。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构量子点的制备方法，旨在提升量子点的光学性能。
根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体；
s2、在预定温度下，向包含量子点的第一混合液中加入包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；
其中，包含阳离子前体的第二混合液包括阳离子前体和分散所述阳离子前体的有机溶剂，有机溶剂的沸点低于所述预定温度。
进一步地，所述预定温度的范围为180～320℃，所述有机溶剂的沸点为50～180℃。
进一步地，有机溶剂包括苯、甲苯、乙醇中的至少一种。
进一步地，阳离子前体为锌前体。
进一步地，阴离子前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。
进一步地，壳层为zns或znse或znses。
进一步地，壳层包括至少两个壳，其中，至少两个壳邻近且彼此不同。
进一步地，壳层包括两个壳，其中，远离所述量子点的壳为zns，靠近所述量子点的壳为znse或者znses。
进一步地，所述制备方法还包括：
在预定温度下，重复向包含量子点的第一混合液中加入包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为量子点包覆壳层。
根据本申请的另一方面，提供一种核壳结构量子点，由上述任一项制备方法制得。
与现有技术相比，本申请的优点主要在于：
本申请选用沸点低且对阳离子前体溶解性好的有机溶剂作为阳离子前体溶液的溶剂成分，使得参与壳层制备过程的阳离子前体溶液具有较高的摩尔浓度，从而进一步提高了壳层包覆的质量，有利于获得荧光量子产率高、发射峰半峰宽窄的量子点。
此外，通过本申请的制备方法，可以有效调控合成壳层所需的阳离子前体和阴离子前体的添加速率和添加量，从而较容易地实现壳层包覆的可控化操作过程，且由于该包含阳离子前体的第二混合液无需高温真空抽溶，可以在常温下快速混合制备，从而大大简化了量子点的壳层包覆工艺。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
除非另外规定，本文中使用的术语“沸点”指物质在1个大气压情况下的沸点。
应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。
本申请提供了一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体；
s2、在预定温度下，向包含量子点的第一混合液中加入包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；
其中，包含阳离子前体的第二混合液包括阳离子前体和分散所述阳离子前体的有机溶剂，有机溶剂的沸点低于所述预定温度。
根据本申请的一种优选实施方式，预定温度的范围为180～320℃，有机溶剂的沸点为50～180℃。
如背景技术中所提到的，现有技术中，包含阳离子前体的第二混合液的摩尔浓度通常较低。如常规方法合成zns或znse壳层所需前体物质--锌源(将硬脂酸锌与油酸或油胺或十八碳烯等混合，加热条件下反应得到)，其摩尔浓度通常在0.1～0.5mmol/ml。为了获得足够量的生成zns壳层或znse壳层的前体物质，现有技术需要向包含量子点的溶液中加入较多体积量的锌源，这就使得反应体系中的溶剂体积增多，包含量子点的溶液被稀释，从而包覆效果变差。
在本申请中，发明人发现，在包含阳离子前体的第二混合液中，分散所述阳离子前体的有机溶剂的沸点为50～180℃，且在常温常压下为液体。在本申请所述反应温度下(180～320℃)，当将包含阳离子前体的第二混合液加入到包含量子点的第一混合液中时，第二混合液中的有机溶剂挥发，避免了因向反应体系中引入过多有机溶剂而对量子点壳层包覆过程造成的不良影响。
另外，发明人还发现，本申请选用的有机溶剂可以较好地溶解阳离子前体，从而使得包含阳离子前体的第二混合液的摩尔浓度达到2mmol/ml以上。以浓度较高的阳离子前体溶液作为合成壳层所需的前体物质参与壳层包覆过程，使得反应液的体积变化小，从而进一步提高壳层的包覆质量，获得荧光量子产率高、发射峰半峰宽窄的量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，有机溶剂包括苯、甲苯、乙醇中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为锌前体。
根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为有机锌前体。
在一个具体的实施方式中，阳离子前体包括羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
现有技术中，合成壳层所需阳离子前体的溶解性通常不好。如常规方法合成zns或znse壳层所需前体物质--锌源(将硬脂酸锌与油酸或油胺或十八碳烯等混合，加热条件下反应得到，制备过程耗时长且操作复杂)，其在80℃以下会呈现出“胶状物”的状态，无法通过注射泵注射的方式加入到反应体系中，且滴加速率也较难控制，使得包壳过程不均匀，壳层质量差。
发明人发现，本申请的有机溶剂可以良好地溶解阳离子前体，并且易于放置和保存，从而使得该包含阳离子前体的第二混合液更容易被取用和滴加到反应体系中，反应过程可控、方便，大大简化了量子点的壳层包覆工艺。
根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体包括硫前体、硒前体中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，硫前体包括单质硫、烷基硫醇、硫化三烷基膦、硫化三烯基膦、烷基氨基硫化物、烯基氨基硫化物、硫化氢、硫脲化合物中的至少一种，硒前体选自单质硒、硒化三烷基膦、硒化三烯基膦、烷基氨基硒化物、烯基氨基硒化物、硒化氢化合物中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，硫前体包括但是不限定于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油、硫脲、巯基乙醇、硫代乙酰胺、乙基黄原酸锌中的一种，硒前体包括但是不限定于硒醇、硒醚、硒代酸酯、硒代酰胺中的一种。
需要注意的是，上述阳离子前体和阴离子前体还可以制备成羧酸盐后使用，具体制备方式可以参考现有技术。
在一个具体的实施方式中，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：
获得量子点，将量子点分散在第一有机溶剂中，得到包含量子点的第一混合液。
在另一个具体的实施方式中，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：
向第一有机溶剂中加入合成量子点所需前体，使合成量子点所需前体在第一有机溶剂中发生反应生成量子点，直接获得包含量子点的第一混合液。
在一个具体的实施方式中，第一有机溶剂包括c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，壳层为zns或znse或znses。
根据本申请的一种优选实施方式，壳层包括至少两个壳，至少两个壳邻近且彼此不同。
在一个具体的实施方式中，壳层包括两个壳，其中，远离量子点的壳为zns，靠近量子点的壳为znse或者znses。
根据本申请的一种优选实施方式，制备方法还包括：
在预定温度下，重复向包含量子点的第一混合液中加入包含阳离子前体的第二混合液以及阴离子前体，所述阳离子前体与所述阴离子前体反应为量子点包覆壳层。
根据本申请的一种优选实施方式，量子点包括iii-v族量子点、iii-v族核壳结构量子点、iii-v族合金结构量子点、掺杂金属离子的iii-v族量子点、ii-vi族量子点、ii-vi族核壳结构量子点、ii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的ii-vi族量子点、i-vi族量子点、i-vi族核壳结构量子点、i-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、i-iii-vi族核壳结构量子点、i-iii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-iii-vi族量子点中的任意一种。
在一个具体的实施方式中，量子点包括cdse、cdznse、inp、inp/znse、inp/znses、inp/znse/znses、inznp、inznp/znse、inznp/znses、inznp/znse/znses、ingap、ingap/znse、ingap/znses、ingap/znse/znses、ingap、inalp/znse、inalp/znses、inalp/znse/znses、inp/gap、inp/gap/znse、inp/gap/znses、inp/gap/znse/znses、inznp/gap、inznp/gap/znse、inznp/gap/znses、inznp/gap/znse/znses中的任意一种
在一个具体的实施方式中，包含量子点的第一混合液中还包括有机配体，所述有机配体包括羧酸，如十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。
本申请还提供一种核壳结构量子点，由上述制备方法制得。
在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。
实施例1
核壳结构量子点1的制备：
s1、获得包含inp量子点的第一混合液：
在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；
s2、获得包含硬脂酸锌的第二混合液：
使4mmol硬脂酸锌、8ml甲苯混合，加热反应，得到包含硬脂酸锌的第二混合液；
s3、为inp量子点包覆zns壳层：
在240℃下，向步骤s1中包含inp量子点的第一混合液中加入步骤s2的包含硬脂酸锌的第二混合液，再向反应体系中加入4mmol硫的三正辛基膦溶液，加热反应2h，得到具有zns壳层包覆的核壳结构量子点1。
实施例2
核壳结构量子点2的制备：
s1、获得包含inp量子点的第一混合液：
在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolzn(oac)2、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；
s2、获得包含硬脂酸锌的第二混合液：
使4mmol硬脂酸锌、8ml苯混合，加热反应，得到包含硬脂酸锌的第二混合液；
s3、为inp量子点包覆znse/zns壳层：
s3-1、在260℃下，向步骤s1中包含inp量子点的第一混合液中加入1ml步骤s2的包含硬脂酸锌的第二混合液，再向反应体系中加入2mmol硒的三正辛基膦溶液，加热反应30min；
s3-2、向s3-1的反应体系中再次加入1ml步骤s2的包含硬脂酸锌的第二混合液，再向反应体系中加入2mmol硫的三正辛基膦溶液，加热反应2h，得到具有znse/zns壳层包覆的核壳结构量子点2。
实施例3
核壳结构量子点3的制备：
s1、获得包含inp/znses量子点的第一混合液：
s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolal(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，制备inp量子点的核；
s1-2、向步骤s1-1的溶液中分别加入硒的三正辛基膦溶液、硫的三正辛基膦溶液和硬脂酸锌的十八烯溶液，加热反应，在inp量子点的核上形成znses第一壳层，获得inp/znses量子点；
s1-3、使用公知方法沉淀和纯化上述inp/znses量子点，将纯化后的inp/znses量子点分散在10ml十八烯溶液中，得到包含inp/znses量子点的第一混合液；
s2、获得包含十四酸锌的第二混合液：
使4mmol十四酸锌、8ml乙醇混合，加热反应，得到包含十四酸锌的第二混合液；
s3、为inp/znses量子点包覆zns壳层：
s3-1、在260℃下，向步骤s1中包含inp/znses量子点的第一混合液中加入1ml步骤s2的包含十四酸锌的第二混合液，再向反应体系中加入2mmol硫的三正辛基膦溶液，加热反应1h；
s3-2、重复步骤s3-1共2次，为inp/znses量子点包覆zns壳层，得到具有zns壳层包覆的核壳结构量子点3。
实施例4
核壳结构量子点4的制备：
s1、获得包含ingap量子点的第一混合液：
在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolgacl3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含ingap量子点的第一混合液；
s2、获得包含硬脂酸锌的第二混合液：
使2mmol硬脂酸锌、4ml甲苯混合，加热反应，得到包含硬脂酸锌的第二混合液；
s3、为ingap量子点包覆zns壳层：
在280℃下，向步骤s1中包含cdznse量子点的第一混合液中加入步骤s2的包含硬脂酸锌的第二混合液，再向反应体系中加入2mmol硫的三正辛基膦溶液，加热反应3h，得到具有zns壳层包覆的核壳结构量子点4。
对比例1
核壳结构量子点5的制备：
s1、制备inp量子点：
在惰性气体氛围下，1mmolin(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，制备inp量子点；
s2、为inp量子点包覆znse/zns壳层：
在260℃下，向步骤s1的溶液中分别加入8ml硬脂酸锌的十八烯溶液(0.5mmol/ml)、4mmol硒的三正辛基膦溶液，加热反应30min，再加入8ml硬脂酸锌的十八烯溶液(0.5mmol/ml)、4mmol硫的三正辛基膦溶液，加热反应2h，在inp量子点的表面形成znse/zns壳层，得到核壳结构量子点5。
分别将实施例1到实施例4中获得的核壳结构量子点1～4、对比例1中获得的核壳结构量子点5分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。
具体测试结果如下表所示。
根据上表可知，本申请选用沸点低且对阳离子前体溶解性好的有机溶剂作为阳离子前体溶液的溶剂成分，可以获得荧光量子产率高、发射峰半峰宽窄的量子点。与对比例相比较，本申请的量子点的半峰宽比对比例的小10nm左右，而荧光量子产率则比对比例的高25％以上。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。