本发明涉及一种低密度高强度陶粒支撑剂的制备方法，属于支撑剂技术领域。
背景技术：
陶粒支撑剂是石油、天然气工业水力压裂过程中，随压裂液一起泵入到地层裂缝中起支撑裂缝、增大油气导流率的专用材料。在水力压裂总成本中，压裂支撑剂费用占整个作业费用的比例较大，不仅代表着油气井初期耗资的一大部分，而且决定着油气井或油田的经济寿命；水力压裂效果的成败，有效期的长短主要取决于支撑剂的质量。目前支撑剂主要有三类：陶粒、石英砂和树脂包砂。石英砂强度低并且破裂后的碎屑会堵塞裂缝，降低导流率，不能满足深井开采的要求，主要用于浅层油气井；各种树脂包砂解决了石英砂强度低的难题，但生产成本高，工艺复杂，所以很少使用；烧结陶粒因强度高、化学稳定性好、优越的性价比已被越来越多的油田广泛采用，主要用于深层油气井，但密度偏高，容易对压裂设备造成损害。80年代早期出现了莫来石与刚玉质中密度陶粒，内部晶须状的莫来石晶粒能起到补强增韧的效果，其具有相对密度较低和输送性能好的优点，填补了低强度石英砂和高强度烧结陶粒之间的空白。低密度陶粒由于密度适中，不易沉淀，便于泵送，降低了对压裂液粘度的要求，减少了对泵的伤害，有效地降低了施工难度和成本，所以研制低密陶粒支撑剂是十分必要的。通常人们习惯把体积密度和视密度分别是1.65g/cm3以下和3.0g/cm3以下的支撑剂称为低密度支撑剂。
随着油气井压裂作业的不断发展，对油气压裂支撑剂的需求也在不断地发生变化。目前国内能用作压裂支撑剂的天然石英砂性能要求基本满足14mpa和28mpa，但对于35mpa闭合压力下，其性能指标较差，尤其是破碎率不达标。使用高强度陶粒砂代替天然石英砂用于35mpa闭合压力下作业会造成材料浪费而增加成本，而且高强度陶粒砂密度较高需要使用偏贵的压裂携带液进行作业，从而又增加了施工成本。
中国专利（公开号：cn104592970a）提出了一种制备超低密度陶粒砂支撑剂的方法，该方法由紫砂土15～20%、硅石10～15%和生铝矿石65～75%为原料，经混合研磨、造粒、在回转窑1250～1300℃煅烧1～1.5小时制得，其体积密度小于1.5g/cm3；中国专利（公开号：cn104099082a）公开了一种新型低密度高强度陶粒压裂支撑剂的制备方法，该方法使用铝矾土、滑石、莫来石、偏高岭土、钾长石、钛白粉、锰粉、纳米碳酸钙就、三氧化二铁及原硅酸镁为原料制得，其体积密度为0.89～1.07g/cm3；中国专利（公开号：cn103992786a）提出了一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，该方法由35～45%的铝矾土、0.05～0.15%的锰粉、5～15%的煤粉经喷雾造粒、在1100～1500℃下烧结2～4小时制得，其体积密度为1.2g/cm3左右；中国专利（公开号：cn102899017a）公开了一种超低密度陶粒支撑剂的制备方法，该方法选用生矾土、硅藻土、轻质氧化镁和粘土为原料制得，其体积密度为1.52g/cm3左右；中国专利（公开号：cn102899015a）公开了一种利用粉煤灰制备低密度陶粒支撑剂的方法，该方法以铝矾土、粉煤灰和锰粉为原料制得，其体积密度在1.45～1.59g/cm3之间。
开发深层油、气井，提高产量，压裂工艺被广泛采用。为确保地下深层压裂缝的有效撑开，合适的支撑剂是必须的，它可增加地层的导流能力，提高油或气的产量，是压裂工艺应用好坏的一个重要因素。目前国内常用的压裂支撑剂为石英砂和陶粒。其中石英砂的价格便宜，相对密度低，便于施工泵送，但是石英砂的强度低、圆球度差、破碎率高，从而降低了裂缝的导流能力，特别不适用于闭合压力高的深井。烧结陶粒由于强度高，圆球度好，为人们优先选择的压裂支撑剂，一直受到高度重视。但是陶粒的密度比石英砂大，对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度；陶粒生产由于原材料组分多，工艺不易控制，造成质量不稳定，破碎率偏高(7～10％左右)，同时能耗较高。在应用中容易堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利，从而影响后期出油效果。相比之下，低密度支撑剂由于密度小，携带更容易，能大大降低压裂液的粘度，减少对地层和泵的伤害，甚至可以实现清洁压裂，有效降低施工难度和采油成本；另外低密度支撑剂导流递减率比较低，能产生好的采油效果。因此低密度支撑剂的开发成为支撑剂研究的方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有人造支撑剂资源的利用率低、强度低的问题，提供了一种低密度高强度陶粒支撑剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将固废陶粒砂、紫砂土和刚玉分别破碎、研磨并过300～400目筛，即得固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉，将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理，即得混合粉体；
（2）将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理，即得基料，将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，即得坯体，将坯体置于烘箱中进行干燥处理，即得半成品颗粒；将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理，随炉冷却，即得陶粒支撑剂；
（3）取陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺，将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理，即得共混物，在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理，即得低密度高强度陶粒支撑剂。
步骤（1）所述的将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理步骤为：将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉按质量比3∶1∶1混合，在搅拌速度为400～500r/min下搅拌均匀。
步骤（2）所述的烧结助剂的制备步骤为：将锰矿粉和钾长石分别破碎、研磨并过300～400目筛，并按质量比1∶1混合均匀，即得烧结助剂。
步骤（2）所述的将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理步骤为：按质量比5∶1将混合粉体和烧结助剂混合，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌30～50min。
步骤（2）所述的将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒步骤为：将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，喷入去离子水，使基料形成球状生料颗粒，并过20～40目筛。
步骤（2）所述的将坯体置于烘箱中进行干燥处理步骤为：将坯体置于温度为100～105℃的烘箱中干燥至恒重。
步骤（2）所述的将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理步骤为：将半成品颗粒置于马弗炉中，以5℃/min升温到1450～1550℃后保温2～3h。
步骤（3）所述的陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份陶粒支撑剂、15～30份酚醛树脂、1～10份碳纤维、1～3份六次甲基四胺、1～5份乙烯基双硬脂酰胺。
步骤（3）所述的将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理步骤为：将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，在温度为180～200℃，搅拌速度为200～400r/min下搅拌5～10min。
步骤（3）所述的在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理步骤为：在共混物中加入六次甲基四胺，继续搅拌2～3min，冷却至室温，研磨并过20～40目筛。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用固废陶粒砂作为陶粒支撑剂的原料，固废陶粒砂中所包含的化学成分主要有al2o3、sio2、fe2o3及tio2，由于固废陶粒砂中大块体含量较高，使得单位量的固废陶粒砂中fe2o3含量偏高，同时，固废陶粒砂经过高温烧结之后，al2o3含量较铝矾土生料中的高，收缩性也比生料小；添加固废陶粒砂制备的低密度高强度陶粒支撑剂的最适烧成温度较未添加固废陶粒砂的更低，这是由于原料固废陶粒砂单位质量所含fe2o3的量更多，使得添加固废陶粒砂后的低密度高强度陶粒支撑剂在相同温度下可以形成相对更多的液相量，液相传质速率快，促使晶粒发生重排，同时液相流动填充晶间气孔，基体致密化程度提高，体积密度增大，强度提高；
（2）本发明采用酚醛树脂和碳纤维包覆陶粒支撑剂，二者相互交联，形成三维网状结构包覆在陶粒表面，使得陶粒强度得到提升；另外一方面，覆膜后改善了支撑剂颗粒的脆性，增加了韧性，可将原来颗粒点与点接触，变成小面积接触，受压时能较好的分散作用在颗粒上的负荷，提高了支撑剂的抗破碎能力；碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好；酚醛树脂包覆具有低密度、高强度等优点，也可作为密度调节剂，包覆的陶粒支撑剂密度低且强度高；树脂包覆不但可以提高低密度高强度陶粒支撑剂的强度，而且覆膜后低密度高强度陶粒支撑剂导流能力强，可以减少低密度高强度陶粒支撑剂嵌入地层的现象；
（3）本发明中钾长石软化分解生成的长石玻璃相降低了支撑剂的烧结温度，同时玻璃相的生成有利于al2o3和sio2的相互扩散，促进了莫来石相的形成与生长；莫来石相晶粒呈现针状或棒状，相互堆积时容易形成网状结构，可以降低低密度高强度陶粒支撑剂的密度；采用紫砂土中富含的氧化钾和氧化镁作为助熔催化剂，加快煅烧陶粒砂时的化学反应并降低烧结温度，节约燃料；利用紫砂土中的氧化硅代替氧化铝从而降低陶粒的体积密度及视密度。
具体实施方式
将固废陶粒砂、紫砂土和刚玉分别破碎、研磨并过300～400目筛，即得固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉，将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉按质量比3∶1∶1混合，在搅拌速度为400～500r/min下搅拌均匀，即得混合粉体，将锰矿粉和钾长石分别破碎、研磨并过300～400目筛，并按质量比1∶1混合均匀，即得烧结助剂；按质量比5∶1将混合粉体和烧结助剂混合，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌30～50min，即得基料，将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，喷入去离子水，使基料形成球状生料颗粒，并过20～40目筛，即得坯体，将坯体置于温度为100～105℃的烘箱中干燥至恒重，即得半成品颗粒；将半成品颗粒置于马弗炉中，以5℃/min升温到1450～1550℃后保温2～3h，随炉冷却，即得陶粒支撑剂；按重量份数计，分别称取10～20份陶粒支撑剂、15～30份酚醛树脂、1～10份碳纤维、1～3份六次甲基四胺、1～5份乙烯基双硬脂酰胺，将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，在温度为180～200℃，搅拌速度为200～400r/min下搅拌5～10min，即得共混物，在共混物中加入六次甲基四胺，继续搅拌2～3min，冷却至室温，研磨并过20～40目筛，即得低密度高强度陶粒支撑剂。
实例1
将固废陶粒砂、紫砂土和刚玉分别破碎、研磨并过300目筛，即得固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉，将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理，即得混合粉体；将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理，即得基料，将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，即得坯体，将坯体置于烘箱中进行干燥处理，即得半成品颗粒；将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理，随炉冷却，即得陶粒支撑剂；取陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺，将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理，即得共混物，在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理，即得低密度高强度陶粒支撑剂。将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理步骤为：将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉按质量比3∶1∶1混合，在搅拌速度为400r/min下搅拌均匀。烧结助剂的制备步骤为：将锰矿粉和钾长石分别破碎、研磨并过300目筛，并按质量比1∶1混合均匀，即得烧结助剂。将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理步骤为：按质量比5∶1将混合粉体和烧结助剂混合，在搅拌速度为600r/min下搅拌30min。将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒步骤为：将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，喷入去离子水，使基料形成球状生料颗粒，并过200目筛。将坯体置于烘箱中进行干燥处理步骤为：将坯体置于温度为100℃的烘箱中干燥至恒重。将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理步骤为：将半成品颗粒置于马弗炉中，以5℃/min升温到1450℃后保温2h。陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10份陶粒支撑剂、15份酚醛树脂、1份碳纤维、1份六次甲基四胺、1份乙烯基双硬脂酰胺。将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理步骤为：将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，在温度为180℃，搅拌速度为200r/min下搅拌5min。在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理步骤为：在共混物中加入六次甲基四胺，继续搅拌2min，冷却至室温，研磨并过20目筛。
实例2
将固废陶粒砂、紫砂土和刚玉分别破碎、研磨并过350目筛，即得固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉，将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理，即得混合粉体；将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理，即得基料，将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，即得坯体，将坯体置于烘箱中进行干燥处理，即得半成品颗粒；将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理，随炉冷却，即得陶粒支撑剂；取陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺，将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理，即得共混物，在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理，即得低密度高强度陶粒支撑剂。将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理步骤为：将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉按质量比3∶1∶1混合，在搅拌速度为450r/min下搅拌均匀。烧结助剂的制备步骤为：将锰矿粉和钾长石分别破碎、研磨并过350目筛，并按质量比1∶1混合均匀，即得烧结助剂。将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理步骤为：按质量比5∶1将混合粉体和烧结助剂混合，在搅拌速度为700r/min下搅拌40min。将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒步骤为：将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，喷入去离子水，使基料形成球状生料颗粒，并过30目筛。将坯体置于烘箱中进行干燥处理步骤为：将坯体置于温度为103℃的烘箱中干燥至恒重。将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理步骤为：将半成品颗粒置于马弗炉中，以5℃/min升温到1500℃后保温2.5h。陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取15份陶粒支撑剂、22份酚醛树脂、5份碳纤维、2份六次甲基四胺、3份乙烯基双硬脂酰胺。将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理步骤为：将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，在温度为190℃，搅拌速度为300r/min下搅拌7min。在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理步骤为：在共混物中加入六次甲基四胺，继续搅拌2.5min，冷却至室温，研磨并过30目筛。
实例3
将固废陶粒砂、紫砂土和刚玉分别破碎、研磨并过400目筛，即得固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉，将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理，即得混合粉体；将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理，即得基料，将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，即得坯体，将坯体置于烘箱中进行干燥处理，即得半成品颗粒；将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理，随炉冷却，即得陶粒支撑剂；取陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺，将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理，即得共混物，在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理，即得低密度高强度陶粒支撑剂。将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉混合，并进行搅拌处理步骤为：将固废陶粒砂粉、紫砂土粉和刚玉粉按质量比3∶1∶1混合，在搅拌速度为500r/min下搅拌均匀。烧结助剂的制备步骤为：将锰矿粉和钾长石分别破碎、研磨并过400目筛，并按质量比1∶1混合均匀，即得烧结助剂。将混合粉体和烧结助剂混合，进行搅拌处理步骤为：按质量比5∶1将混合粉体和烧结助剂混合，在搅拌速度为800r/min下搅拌50min。将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒步骤为：将基料投入爱立许r02强力混合机进行湿法制粒，喷入去离子水，使基料形成球状生料颗粒，并过40目筛。将坯体置于烘箱中进行干燥处理步骤为：将坯体置于温度为105℃的烘箱中干燥至恒重。将半成品颗粒置于马弗炉中，进行保温烧结处理步骤为：将半成品颗粒置于马弗炉中，以5℃/min升温到1550℃后保温3h。陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维、六次甲基四胺、乙烯基双硬脂酰胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份陶粒支撑剂、30份酚醛树脂、10份碳纤维、3份六次甲基四胺、5份乙烯基双硬脂酰胺。将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，搅拌处理步骤为：将陶粒支撑剂、酚醛树脂、碳纤维和乙烯基双硬脂酰胺混合，在温度为200℃，搅拌速度为400r/min下搅拌10min。在共混物中加入六次甲基四胺搅拌过筛处理步骤为：在共混物中加入六次甲基四胺，继续搅拌3min，冷却至室温，研磨并过40目筛。
将本发明制备的低密度高强度陶粒支撑剂及市售的陶粒支撑剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1低密度高强度陶粒支撑剂性能表征
由表1可知本发明制备的低密度高强度陶粒支撑剂，密度低，强度高，具有广阔的市场价值和应用前景。