一种植物生长用荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种利于植物生长的荧光粉，具体涉及一种当太阳光照射时，可发出红光的荧光粉；本发明还涉及一种该荧光粉的制备方法。

背景技术：

植物生长用荧光粉是一类转光剂，属于光致发光的发光材料，宏观上就是经某一波长的光（如uv、蓝光、绿光等）或者可见光照射后，发出利于植物生长的波长的光（如蓝光、红光等），是发光材料在农业中的重要应用。目前，植物生长用荧光粉一般是用做led植物生长灯，作为补充植物生长的光源，从而促进植物的生长，缩短植物生长周期或增加植物产量，达到更好的经济效益。用于植物生长的荧光粉体系众多，有氮化物、氮氧化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐等。自20世纪70、80年代以来，植物生长用的光转换材料和产业化进展缓慢，主要发展了有机转光材料、无机转光材料，应用领域包括蔬菜、经济作物、粮食作物、苗木花卉等。

传统的植物生长荧光粉一般用于led植物生长灯，为了达到良好的促进经济作物生长的效果，led植物生长灯主要发出植物生长所需的蓝光和红光；目前市面上常见的效果较好的led植物生长荧光粉通常采用价格昂贵的氮化物、氮氧化物或掺杂稀土元素的氮化物、氮氧化物，另外led植物生长灯需要高成本的led器件、电能的供应和需要搭建大棚或温室为led植物生长灯提供使用的场所，这就使得led植物生长灯自身和使用的成本高昂；虽然led植物生长灯能够提高作物产量，但是一般的农作物成本较低，难以普遍使用led植物生长灯。

一方面，在通过发光材料将太阳的白光转换成红光的方法中，尝试使用含有有机红色发光材料如杂环化合物的乙烯基薄膜。然而，在阳光下，有机红色发光材料在太阳光下性质不稳定，这些薄膜会在3个月内退化；故为了通过使用荧光粉发出特定颜色的光（例如红色或深红色光）促进植物生长的商业化和更好地使其实现工业化，下一步需要的是研发出一种新的廉价的稳定的无机氧化物植物生长用荧光粉。首先，新的廉价且稳定的无机氧化物荧光粉不同于高成本氮化物荧光粉，也不同于在太阳下非常不稳定的有机发光材料。其次，该植物生长用荧光粉被太阳的可见光有效激发，然后有效地产生深红光，而传统的产生红光的氧化物荧光粉主要仅受到太阳的近紫外线的激发，在可见光区域没有足够的激发，例如荧光材料ba3mgsi2o8：eu,mn。

综上所述，我们知道直接使用太阳光的植物生长用荧光粉虽然存在，但是转化效率不高或者价格高，因此，研究一种新型的有效低价的植物生长用荧光粉十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在400nm～630nm波长光激发后能产生红光的植物生长用荧光粉。

本发明的另一个目的是提供上述植物生长用荧光粉的制备方法，采用较低的温度，节约能源；原料便宜，降低制造成本。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种植物生长用荧光粉，是由ce³⁺和cr³⁺激活的石榴石结构的氧化物主晶体，用450nm波长的光激发时，510～630nm区域（绿色、黄色或橙色发射）的发射峰强度小于650～750nm区域（深红色发射）的最大发射峰强度，其中典型的荧光粉是y2-xbaal4-ysio12：xce³⁺，ycr³⁺，其中0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.3。

发射强度是指本申请中的发射峰高。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述植物生长用荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按该植物生长荧光粉化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取钇化合物、铝化合物、钡化合物、sio2（或h2sio3）、铈化合物和铬化合物；

钇化合物采用氧化钇（y2o3）、含钇的氢氧化物、含钇的硝酸盐、含钇的碳酸盐、含钇的硫酸盐或含钇的磷酸盐等；

铝化合物采用氧化钇（al2o3）、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的碳酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等；

钡化合物采用氧化钡、含钡的氢氧化物、含钡的硝酸盐、含钡的碳酸盐（baco3）、含钡的硫酸盐或含钡的磷酸盐等；

铈化合物采用氧化钇（ceo2）、含铈的氢氧化物、含铈的硝酸盐、含铈的碳酸盐、含铈的硫酸盐或含铈的磷酸盐等；

铬化合物采用氧化钇（cr2o3）、含铬的氢氧化物、含铬的硝酸盐、含铬的碳酸盐、含铬的硫酸盐或含铬的磷酸盐等；

将所取各原料研磨至微米级，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1350℃～1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧2～10小时；

还原气氛可采用三种方式：第一种是氨气（nh3）；第二种是按体积百分比由5~25%氢气（h2）和95~75%氮气（n2）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳（co）和95～75%氮气（n2）组成的混合气体。

步骤3：煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得煅烧物；

步骤4：将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得植物生长用荧光粉。

本发明荧光粉具有以下优点：

1、原料来源广泛，价格低廉，可有效降低成本。

2、制备方法简单、效率高，对设备要求低，生产过程中无污染物产生，绿色环保。

3、荧光粉的激发光谱基本覆盖整个可见光区，能够有效地将太阳光转化为植物所需的红光，提高植物对太阳光的利用率，促进植物生长。

4、荧光粉可直接利用并转化太阳光，无需与芯片组合使用，使用时不消耗电能。与现有技术中的植物灯相比，该荧光粉补光能力强、效率高、节约电能、降低种植成本，有利于实现利益最大化。

5、不仅可作为led植物灯使用，还可以将其做成薄膜或玻璃等直接利用太阳光，转换为植物主要所需要的红光。

附图说明

图1是实施例3制得的植物生长荧光粉的xrd图谱。

图2是实施例3制得的植物生长荧光粉的激发和发射光谱图。

图3是随着ce³⁺/cr³⁺摩尔比的变化，该植物生长荧光粉的发射强度的变化示意图。

图4是比较例1的荧光粉的激发和发射光谱图。

图5是比较例2的荧光粉的激发和发射光谱图。

图6是比较例3的荧光粉的激发和发射光谱图。

图7是比较例4的荧光粉的激发和发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种植物生长用荧光粉，是由ce³⁺和cr³⁺激活的石榴石结构的氧化物主晶体，用450nm波长的光激发时，510～630nm区域（绿色、黄色或橙色发射）的发射峰强度小于650～750nm区域（深红色发射）的最大发射峰强度，其中典型的荧光粉的化学表达式是y2-xbaal4-ysio12：xce³⁺，ycr³⁺，其中0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.3。发射强度是指本申请中的发射峰高。

本发明还提供了一种该植物生长用荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按该植物生长荧光粉化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取钇化合物、铝化合物、钡化合物、sio2（或h2sio3）、铈化合物和铬化合物；

钇化合物采用氧化钇（y2o3）、含钇的氢氧化物、含钇的硝酸盐、含钇的碳酸盐、含钇的硫酸盐或含钇的磷酸盐等；

铝化合物采用氧化钇（al2o3）、含铝的氢氧化物、含铝的硝酸盐、含铝的碳酸盐、含铝的硫酸盐或含铝的磷酸盐等；

钡化合物采用氧化钡、含钡的氢氧化物、含钡的硝酸盐、含钡的碳酸盐（baco3）、含钡的硫酸盐或含钡的磷酸盐等；

铈化合物采用氧化钇（ceo2）、含铈的氢氧化物、含铈的硝酸盐、含铈的碳酸盐、含铈的硫酸盐或含铈的磷酸盐等；

铬化合物采用氧化钇（cr2o3）、含铬的氢氧化物、含铬的硝酸盐、含铬的碳酸盐、含铬的硫酸盐或含铬的磷酸盐等

将所取各原料组份研磨至微米级，混合均匀，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1350℃～1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧2～10小时；

还原气氛可采用三种方式：第一种是氨气（nh3）；第二种是按体积百分比由5~25%氢气（h2）和95~75%氮气（n2）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5~25%一氧化碳（co）和95~75%氮气（n2）组成的混合气体。

步骤3：将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤4：将步骤3得到的煅烧物进行研磨，制得该植物生长用荧光粉。

本发明的原理

在我们为解决技术背景中描述的问题付出巨大努力之后，我们实现了一种全新的策略，即在稳定且非常便宜的石榴石结构氧化物中，额外的共激活剂ce³⁺可以大大增强cr³⁺激活剂的深红色弱发射。在cr³⁺激活的荧光粉中，蓝色和橙色区域中的激发以及深红色发射分别归属于⁴a2→⁴t1跃迁和⁴a2→⁴t2跃迁，以及²e→⁴a2跃迁。前者是宇称禁阻跃迁，后者是宇称-自旋禁阻跃迁。因此，虽然石榴石结构主晶体中的cr³⁺在可见光区域很少有广泛的激发并产生植物生长高度敏感的光——深红光，但是它通常可以提供弱激发和弱发射，使得植物生长低于由eu²⁺激活（允许跃迁）的氮化物荧光粉高成本的情况。另一方面，石榴石结构主晶体中的ce³⁺在蓝光区域中被强烈激发，并且由于ce³⁺激活剂的4f⇔5d允许跃迁特性而强烈地产生绿色或黄色或橙色发射。我们发现石榴石结构主晶体中的cr³⁺的橙色激发和石榴石结构主晶体中的ce³⁺的绿黄橙发射相互重叠，因此ce³⁺的激发能量通过偶极-偶极相互作用或偶极-四极相互作用或四极-四极相互作用的有效能量转移机制很好地转移到cr³⁺中，如传统的eu²⁺→mn²⁺能量转移。现在我们第一次创造了有效植物生长用荧光粉的新机制，其中在ce³⁺,cr³⁺共掺的石榴石结构主晶体中，ce³⁺可以强烈而广泛地吸收太阳的蓝光，且ce³⁺可以有效地将对应于绿-黄-橙色光的激发能量转移到cr³⁺，然后cr³⁺可以强烈地向植物产生深红色光，从而促进植物生长。该机理适用的不仅是本发明详细示出的新石榴石结构荧光粉y2-xbaal4-ysio12：xce³⁺，ycr³⁺（其中0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.3），而且还是由ce³⁺和cr³⁺激活的其他石榴石结构荧光粉。因为我们在图6和图7中展示了由ce³⁺激活的其他石榴石结构荧光粉，表明y2caal4sio12：ce³⁺（图6）和ca3sc2si3o12：ce³⁺（图7）在蓝色区域也具有良好的激发并且在绿-黄-橙色区域中具有良好的发射。每种石榴石结构氧化物都具有八面体位点，如ca3sc2si3o12：ce³⁺，cr³⁺中的sc³⁺位点，y2baal4sio12：ce³⁺，cr³⁺中的al³⁺位点。cr³⁺必须在八面体位置以产生深红色的发射。因此，由ce³⁺和cr³⁺激活的新石榴石结构荧光粉可能遵循上述新机制。

本发明荧光粉用于led植物生长灯，光转换膜，玻璃，红光疗法等。在由ce³⁺和cr³⁺激活的石榴石结构的氧化物主晶体的一种典型的荧光粉y2-xbaal4-ysio12：xce³⁺，ycr³⁺(其中0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.3)中观察到一个重大现象：它提供了与ce³⁺的绿橙色发射和更高强度的cr³⁺的深红色发射强度，如图2所示（0.03ce，0.1cr），前者是允许跃迁而后者是禁止跃迁，在450nm激发时后者的发射强度比前者大5倍以上。这表明在本发明荧光粉中发生了从ce³⁺到cr³⁺的高效能量转移。在本发明荧光粉中，由ce³⁺和cr³⁺激活的石榴石结构的氧化物主晶体在450nm激发下，其中510～630nm区域（绿色，黄色或橙色发射）的发射峰强度小于650～750nm区域的最大发射峰强度（深红色发射）。对于强烈的深红色发射和有效的植物生长，510～630nm区域的发射峰强度除以650～750nm区域的最大发射峰强度的比率z优选为0.01<z<0.5，更优选为0.01<z<0.3，进一步优选为0.01<z<0.2。y2-xbaal4-ysio12：xce³⁺，ycr³⁺(其中0.01≤x≤0.05，0.02≤y≤0.3)提供的z符合0.01<z<0.2。对于强烈的深红色发射和有效的植物生长，在石榴石氧化物晶体a3q2r3o12：mce，ncr（a：十二面体或立方位点，q：八面体位点，r：四面体位点）中，0.005<m<0.5是优选的，更优选0.005<m<0.4，进一步优选0.01<m<0.3；优选0.005<n<0.4，更优选0.005<n<0.3，进一步优选0.01<n<0.3。随着ce³⁺/cr³⁺摩尔比的变化，发射强度的变化如图3所示。从图3发现，将ce³⁺掺杂进y2baal4sio12：cr³⁺中，会使深红色发射强度增加3倍以上。

实施例1

按y1.99baal3.9sio12：0.01ce³⁺,0.1cr³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.1628gy2o3、0.1440gal2o3、0.1429gbaco3、0.0435gsio2、0.0055gcr2o3和0.0012gceo2，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得该植物生长用荧光粉。

实施例2

按y1.98baal3.9sio12：0.02ce³⁺,0.1cr³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.1618gy2o3、0.1439gal2o3、0.1428gbaco3、0.0435gsio2、0.0055gcr2o3和0.0025gceo2，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得该植物生长用荧光粉。

实施例3

按y1.97baal3.9sio12：0.03ce³⁺,0.1cr³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.1609gy2o3、0.1438gal2o3、0.1427gbaco3、0.0434gsio2、0.0055gcr2o3和0.0038gceo2,将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得该植物生长用荧光粉。

实施例4

按y1.96baal3.9sio12：0.04ce³⁺,0.1cr³⁺分子式所示的化学计量比，称取0.1599gy2o3、0.1436gal2o3、0.1426gbaco3、0.0434gsio2、0.0055gcr2o3和0.0050gceo2，将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得植物生长用荧光粉。

实施例5

按化学表达式y1.99baal3.98sio12:0.01ce³⁺,0.02cr³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取氢氧化钇、硝酸铝、碳酸钡、h2sio3、硫酸铈和磷酸铬，研磨至微米级，混合均匀，制得原料粉末；将该原料粉末置于温度为1350℃的环境中，在还原气氛下煅烧10小时；该还原气氛是氨气；将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨该煅烧物，制得该植物生长用荧光粉。

实施例6

按化学表达式y1.95baal3.84sio12:0.05ce³⁺,0.16cr³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取硝酸钇、碳酸铝、氢氧化钡、h2sio3、磷酸铈和硫酸铬；将所取各原料组份研磨至微米级，混匀，制得原料粉末；将该原料粉末置于温度为1475℃的环境中，在还原气氛下煅烧6小时，该还原气氛按体积百分比由5%的一氧化碳和95的氮气组成；将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨煅烧物，制得该植物生长用荧光粉。

实施例7

按化学表达式y1.97baal3.7sio12:0.03ce³⁺,0.3cr³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取碳酸钇、碳酸铝、磷酸钡、sio2、硫酸铈和氢氧化铬；将所取各原料组份研磨至微米级，混匀，制得原料粉末；将该原料粉末置于温度为1500℃的环境中，在还原气氛下煅烧2小时，该还原气氛按体积百分比由25%的一氧化碳和75%的氮气组成；将煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨该煅烧物，制得该植物生长用荧光粉。

比较例1

按化学表达式y2baal4sio12：cr³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取y2o3、al2o3、baco3、sio2和cr2o3；将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得荧光粉。

比较例2

按化学表达式y2baal4sio12：ce³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取y2o3、al2o3、baco3、sio2和ceo4；将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1600℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得荧光粉。

比较例3

按化学表达式cay2al4sio12：ce³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取y2o3、al2o3、caco3、sio2和ceo4；将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1500℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得荧光粉。

比较例4

按化学表达式ca3sc2si3o12：ce³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取氧化钪、碳酸钙、二氧化硅和氧化铈；将称取的各原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚，置于温度为1350℃的环境中，在还原气氛下煅烧4小时，还原气氛按体积百分比由95%的氮气和5%的氢气组成，煅烧后的原料粉末随炉冷却至室温，得到煅烧物；研磨后，制得荧光粉。

图1是实施例3制得的植物生长荧光粉的xrd图谱，图1中位于上方的图谱为实施例3制得的荧光粉的xrd图谱，与图1中位于下方的标准卡片pdf#88-2047（y3al5o12的标准卡片）相对比，所有的衍射峰都能被很好的指标化，表明该植物生长荧光粉发光材料的物相为y3al5o12，没有其他杂质相产生；在y1.97baal3.9sio12：0.03ce³⁺,0.1cr³⁺的基质中，ce³⁺占据y³⁺的位置，cr³⁺占据al³⁺的位置，在太阳光照射下，ce³⁺能够将它所吸收的能量有效地传递给cr³⁺，从而起到增强cr³⁺红光发射的作用。

图2是实施例3制得的植物生长用荧光粉的激发和发射光谱图，图中显示，该荧光粉激发峰位于340nm、467nm、583nm的三个宽带，基本覆盖了整个可见光区；发射为窄带发射，发射峰主要位于692nm和711nm，而红光的波长范围为620~760nm，说明制得的该植物生长用荧光粉发射红光。

图3是随着ce³⁺/cr³⁺摩尔比的变化，该植物生长荧光粉在450nm波长激发下650～750nm的发射强度变化的示意图。图中显示了在ce³⁺的不同掺杂量下，该植物生长用荧光粉的发射强度发生了明显的变化，说明该植物生长用荧光粉确实存在着ce³⁺到cr³⁺的能量传递现象，且与ce³⁺的浓度有关。

图4是比较例1制得的荧光粉的激发和发射光谱图。从图中可以看出，单掺cr³⁺的y2baal4sio12：cr³⁺荧光粉的激发峰主要在420nm和580nm，可以发出700nm左右的红光。

图5是比较例2制得的y2baal4sio12：ce³⁺荧光粉的激发和发射光谱图；图6是比较例3制得的cay2al4sio12：ce³⁺荧光粉的激发和发射光谱图；图7是比较例4制得的ca3sc2si3o12：ce³⁺荧光粉的激发和发射光谱图；可以看出该三种荧光粉的激发和发射光谱的相似性很高，由单掺ce³⁺激活的石榴石结构荧光粉y2baal4sio12：ce³⁺、cay2al4sio12：ce³⁺和ca3sc2si3o12：ce³⁺均在蓝色区域具有良好的激发，并且在绿-黄-橙色区域中具有良好的发射。

关于植物生长：600～700nm的红光主要是对植物的光合作用、萌芽、开花增色和结果等均有促进作用，大于700nm的红光作用不大，但是对植物生长有着重要的辅助作用，也是不可或缺的。同时实验表明，当红光和远红光同时照射时，光合效率大于两者分别照射之和，即存在增益效应。因此，本发明植物生长用荧光粉完美地契合了植物生长对红光的需求。