本申请涉及发光材料领域，尤其涉及一种量子点复合膜及其制备方法。
背景技术：
量子点具有半峰宽窄、发光纯度高、发射波长随尺寸可调等优异性能。量子点膜作为波长转换元件，可以显著提高显示器的色域及对背光的利用效率，在显示领域的应用范围极广。
现有的量子点膜如果不受阻隔膜等的保护而放置在空气中的话，量子点膜中的量子点容易受到外界环境中的水汽和氧气的不良影响，使得量子点被破坏、光学性能下降，从而造成量子点膜的失效，不能满足市场应用的需求。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本申请的目的在于提供一种稳定性高的量子点复合膜及其制备方法。
根据本申请的第一方面，提供一种量子点复合膜，包括：
量子点-水凝胶层；以及
包覆在量子点-水凝胶层表面的阻水层。
进一步地，量子点-水凝胶层包括水凝胶，以及分散于水凝胶中的量子点。
进一步地，阻水层包含sio2、聚硅氧烷中的至少一种。
根据本申请的另一方面，提供一种量子点膜的制备方法，包括步骤：
s1、提供量子点-水凝胶层；
s2、将硅烷化试剂涂覆在量子点-水凝胶层的表面；
s3、将涂覆后的量子点-水凝胶层放置一段时间后，在所述量子点-水凝胶层表面形成包含sio2和/或聚硅氧烷的阻水层，得到所述量子点复合膜。
进一步地，s2的涂覆方式包括：将量子点-水凝胶层浸泡在硅烷化试剂中，浸泡一段时间后取出。
进一步地，s2的涂覆方式包括：将硅烷化试剂喷涂和/或喷淋在量子点-水凝胶层的表面。
进一步地，硅烷化试剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、n,o-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷、n-(特丁基二甲基硅烷基)-n-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑、长链烷基三甲氧基硅烷、长链烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，s1包括步骤：
s1-1、将量子点、水凝胶材料与第一溶剂混合，得到量子点-水凝胶混合体系；
s1-2、将量子点-水凝胶混合体系涂覆在基底材料上；
s1-3、对涂覆后的基底材料进行固化处理，以形成固化后的量子点-水凝胶混合物；
s1-4、使固化后的量子点-水凝胶混合物与基底材料分离，得到量子点-水凝胶层。
进一步地，水凝胶材料包括天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶、天然和合成高分子杂化水凝胶中的至少一种。
进一步地，水凝胶材料占量子点-水凝胶混合体系的0.1wt％～50wt％。
借由上述方案，本申请的有益效果在于：
1)本申请提供量子点-水凝胶层并在其表面包裹阻水层，获得了对水氧等因素敏感性低、稳定性高的量子点复合膜。
2)本申请制备方法成本低、条件温和，适合于规模化的生产和推广。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
本申请提供了一种量子点复合膜，该量子点复合膜包括量子点-水凝胶层，以及包覆在量子点-水凝胶层表面的阻水层。
根据本申请的一些优选实施方式，量子点-水凝胶层包括水凝胶，以及分散于水凝胶中的量子点。
根据本申请的一些优选实施方式，阻水层包含sio2、聚硅氧烷中的至少一种。
本申请的量子点复合膜包括量子点-水凝胶层和包覆在其表面的阻水层。其中，量子点-水凝胶层中的水凝胶对分散在其间的量子点具有保护作用，降低了外界环境中的水汽和氧气对量子点的不良影响，接着，包裹在量子点-水凝胶层表面的阻水层进一步阻挡外界水氧等的渗透，并同时保持量子点-水凝胶层稳定的物理状态，从而最终获得了对水氧等因素敏感性低、稳定性高的量子点复合膜。
本申请还提供了一种量子点复合膜的制备方法，包括步骤：
s1、提供量子点-水凝胶层；
s2、将硅烷化试剂涂覆在量子点-水凝胶层的表面；
s3、将涂覆后的量子点-水凝胶层放置一段时间后，在所述量子点-水凝胶层表面形成包含sio2和/或聚硅氧烷的阻水层，得到所述量子点复合膜。
本申请中，硅烷化试剂依靠空气中或者具有一定湿度的环境中的水分，或者水凝胶层散失的水分，进行水解反应，得到包含sio2和/或聚硅氧烷的阻水层并包裹在量子点-水凝胶层的表面，使得外界环境中的水汽和氧气难以从外部渗透至量子点内部，有效防止了因外部渗透水和氧发生的光退化，大幅提高了量子点膜的稳定性。另一方面，由于有阻水层包裹在量子点-水凝胶层的表面，量子点-水凝胶层的水分也不易散失，从而避免了由于水分散失造成的量子点-水凝胶层的失效问题。
根据本申请的一些优选实施方式，s2的涂覆方式包括：将量子点-水凝胶层浸泡在硅烷化试剂中，浸泡一段时间后取出。
根据本申请的一些优选实施方式，s2的涂覆方式包括：将硅烷化试剂喷涂和/或喷淋在量子点-水凝胶层的表面。
本申请中，将硅烷化试剂完全涂覆在量子点-水凝胶层的表面，使得量子点-水凝胶层的各个面都被硅烷化试剂“覆盖”和“浸润”。通过这样的操作步骤，经后续放置过程，包含sio2和/或聚硅氧烷的阻水层完全包覆在量子点-水凝胶层的表面，从而有效防止了外部水氧的渗透。
根据本申请的一些优选实施方式，硅烷化试剂包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、n,o-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅烷、n-(特丁基二甲基硅烷基)-n-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑、长链烷基三甲氧基硅烷、长链烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在本申请一个具体的实施例中，长链烷基三甲氧基硅烷、长链烷基三乙氧基硅烷包括辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种。
根据本申请的一些优选实施方式，s1包括步骤：
s1-1、将量子点、水凝胶材料与第一溶剂混合，得到量子点-水凝胶混合体系；
s1-2、将量子点-水凝胶混合体系涂覆在基底材料上；
s1-3、对涂覆后的基底材料进行固化处理，以形成固化后的量子点-水凝胶混合物；
s1-4、使固化后的量子点-水凝胶混合物与基底材料分离，得到量子点-水凝胶层。
在一种具体的实施例中，步骤s1-1的制备方法具体包括：
s1-1-1、将量子点与第一溶剂混合并搅拌，使量子点均匀地分散在第一溶剂中，得到包含量子点的溶液；
s1-1-2、将水凝胶材料分散于包含量子点的溶液中并搅拌，使水凝胶材料均匀地与包含量子点的溶液混合并反应，得到量子点-水凝胶混合体系。
本申请中，水凝胶材料是一类具有空间网络结构的聚合物。发明人发现，本申请的水凝胶材料在与包含量子点的溶液混合时，可以通过溶胀作用吸收包含量子点的溶液，使得包含量子点的溶液溶胀进入到水凝胶材料中。由于有水凝胶保护量子点，可以有效减少外界环境中水汽和氧气对量子点发光性能的影响，提高量子点的稳定性，并且量子点的光学性能不受影响。
根据本申请的一些优选实施方式，水凝胶材料包括天然高分子水凝胶、合成高分子水凝胶、天然和合成高分子杂化水凝胶中的至少一种。
在一个具体的实施例中，天然高分子水凝胶包括多糖类如淀粉、纤维素、海藻酸盐、透明质酸，壳聚糖、琼脂糖等，以及多肽类如胶原、明胶、聚l-赖氨酸、聚l-谷胺酸中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，合成高分子水凝胶包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚n-甲基吡咯烷酮、丙烯酸及其衍生物类(如聚丙烯25酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚n-异丙基丙烯酰胺，聚-2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚胺中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，天然和合成高分子杂化水凝胶包括聚乙二醇-多肽共聚物、海藻酸接枝聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，海藻酸-丙烯酸共聚物，透明质酸接枝异丙基丙烯酰胺，壳聚糖-聚异丙基丙烯酰胺的交联聚合物中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
根据本申请的一种优选实施方式，量子点选自iib-via族、iiia-va族、iva-via族、ib-iiia-via族、iib-iva-via族、iia-ivb-va族、viii-via族单一或复合结构量子点，或者钙钛矿量子点中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，量子点选自cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、mgse、mgs、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns、hgzntes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb、cspbx3(x＝cl，br，i)或者ch3nh3pbx3(x＝cl，br，i)量子点。
根据本申请的一种优选实施方式，量子点为水溶性的量子点。
在一个具体的实施例中，水溶性的量子点表面连接有配体，其中，配体包括亲水性官能团，所述亲水性官能团包括但不限于羧基、羟基、醛基、酰胺基、氨基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，第一溶剂包括去离子水、醇类溶剂、碱性溶液中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，第一溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、氢氧化钠水溶液中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，量子点为油溶性的量子点。
在一个具体的实施例中，油溶性的量子点表面连接有配体，所述配体包括碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸、烷基膦中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。发明人发现，油溶性的量子点表面上的配体有助于提高量子点复合物的发光质量，提高其发光效率。
在一个具体的实施例中，配体包括十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、油酸、三丁胺、三正辛胺、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。
根据本申请的一种优选实施方式，第一溶剂包括沸点在40℃～150℃范围内的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酰胺类、酮类、酯类中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
在一个具体的实施例中，第一溶剂包括正己烷、正庚烷、氯仿、甲苯、n,n-二甲基酰胺中的至少一种。
根据本申请的一些优选实施方式，水凝胶材料占量子点-水凝胶混合体系的0.1wt％～50wt％。
在一个具体的实施例中，水凝胶材料占量子点-水凝胶混合体系的5wt％～20wt％。
发明人发现，水凝胶材料的质量占比对于量子点复合膜的稳定性和发光性能具有关键作用。如果水凝胶材料的质量占比太低，会使量子点-水凝胶层的水氧阻隔性变差，从而不能有效保护量子点；而如果水凝胶材料的质量占比太高，则可能影响水凝胶材料与量子点溶液的混合均匀性，进而影响量子点复合膜的发光亮度。
根据本申请的一些优选实施方式，s1-2的涂覆方式包括旋涂、刮涂、辊涂、喷涂、滴涂、喷墨打印、转印、丝网印刷、浸渍和流延中的任意一种。
以下将参考实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的量子点复合膜；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
量子点复合膜1：
包括：ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠层；以及
包覆在ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠层表面的包含sio2的阻水层。
量子点复合膜1的制备：
s1、将ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点、氯仿、海藻酸钠混合均匀并搅拌，得到ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠混合体系；
其中，海藻酸钠的质量占ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠混合体系的质量的20％。
s2、将ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠混合体系涂覆在基底材料上，对涂覆后的基底材料进行固化处理，得到固化后的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠混合物；
s3、使固化后的ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠混合物与基底材料分离，得到ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠层；
s4、将ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-海藻酸钠层浸泡在正硅酸甲酯中，浸泡5min后取出并在空气中放置一段时间，得到量子点复合膜1。
量子点复合膜1的表征：
采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为540nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为62％。
将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为542nm，发光效率为60％。
实施例2
量子点复合膜2：
包括：inp量子点-海藻酸钠层；以及
包覆在inp量子点-海藻酸钠层表面的包含聚硅氧烷的阻水层。
量子点复合膜2的制备：
s1、将水溶性的inp量子点、去离子水、海藻酸钠混合均匀并搅拌，得到inp量子点-海藻酸钠混合体系；
其中，海藻酸钠的质量占inp量子点-海藻酸钠混合体系的质量的20％。
s2、将inp量子点-海藻酸钠混合体系涂覆在基底材料上，对涂覆后的基底材料进行固化处理，得到固化后的inp量子点-海藻酸钠混合物；
s3、使固化后的inp量子点-海藻酸钠混合物与基底材料分离，得到inp量子点-海藻酸钠层；
s4、将inp量子点-海藻酸钠层浸泡在辛基三乙氧基硅烷中，浸泡5min后取出并在空气中放置一段时间，得到量子点复合膜2。
量子点复合膜2的表征：
采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为628nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为53％。
将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为629nm，发光效率为50％。
实施例3
量子点复合膜3：
包括：cdse量子点-聚丙烯酰胺层；以及
包覆在cdse量子点-聚丙烯酰胺层表面的包含sio2和聚硅氧烷的阻水层。
量子点复合膜3的制备：
s1、将水溶性的cdse量子点、乙醇、聚丙烯酰胺水凝胶材料混合均匀并搅拌，得到cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系；
其中，聚丙烯酰胺水凝胶材料的质量占cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系的质量的30％。
s2、将cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系涂覆在基底材料上，对涂覆后的基底材料进行固化处理，得到固化后的cdse量子点-聚丙烯酰胺混合物；
s3、使固化后的cdse量子点-聚丙烯酰胺混合物与基底材料分离，得到cdse量子点-聚丙烯酰胺层；
s4、将正硅酸乙酯和十二烷基三甲氧基硅烷的混合液喷淋在cdse量子点-聚丙烯酰胺层的表面，在具有一定湿度的环境下放置一段时间，得到量子点复合膜3。
量子点复合膜3的表征：
采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为528nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为73％。
将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为529nm，发光效率为71％。
实施例4
量子点复合膜4：
包括：cdse量子点-聚丙烯酰胺层；以及
包覆在cdse量子点-聚丙烯酰胺层表面的包含sio2的阻水层。
量子点复合膜4的制备：
s1、将水溶性的cdse量子点、乙醇、聚丙烯酰胺水凝胶材料混合均匀并搅拌，得到cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系；
其中，聚丙烯酰胺水凝胶材料的质量占cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系的质量的50％。
s2、将cdse量子点-聚丙烯酰胺混合体系涂覆在基底材料上，对涂覆后的基底材料进行固化处理，得到固化后的cdse量子点-聚丙烯酰胺混合物；
s3、使固化后的cdse量子点-聚丙烯酰胺混合物与基底材料分离，得到cdse量子点-聚丙烯酰胺层；
s4、将cdse量子点-聚丙烯酰胺层浸泡在正硅酸乙酯中，浸泡5min后取出并在空气中放置一段时间，得到量子点复合膜4。
量子点复合膜4的表征：
采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为527nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为76％。
将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为528nm，发光效率为75％。
对比例1
量子点复合膜5：
ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf复合荧光膜。
量子点复合膜5的制备：
s1、将ch3nh3pbbr3、聚合物组分pvdf、正辛胺、二甲基亚砜混合均匀并搅拌，得到ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf混合溶液；
s2、将ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf混合溶液机械搅拌、高速分散、除去杂质、真空脱除气泡，获得ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf成膜溶液；
s3、将ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf成膜溶液均匀地涂覆在基底材料上，干燥后得到ch3nh3pbbr3钙钛矿量子点-pvdf复合荧光膜，即量子点复合膜5。
量子点复合膜5的表征：
采用pr670多光阑荧光分光光度计测试其发射光谱及发光效率，确定发光波长为532nm；以446nm为激发波长，测得发光效率为37％。
将该复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置一周，在相同的测试条件下，确定其发光波长为532nm，发光效率为13％。
由上述实施例可知，本申请的量子点复合膜在湿度为85％，温度为85℃的试验箱中放置后，发光效率下降5％以下，而对比例的量子点膜发光效率下降24％。本申请的量子点复合膜包括量子点-水凝胶层和包覆在其表面的阻水层，其中，量子点-水凝胶层中的水凝胶对分散在其间的量子点具有保护作用，降低了外界环境中的水汽和氧气对量子点的不良影响，而包裹在量子点-水凝胶层表面的阻水层进一步阻挡了外界水氧等的渗透，从而量子点复合膜对水氧等因素的敏感性低，稳定性更高。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。