一种聚苯胺导电油墨及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种聚苯胺导电油墨及其制备方法，并将其通过丝网印刷技术成膜，在电致变色器件的应用。

(二)

背景技术：

印刷行业不断转型发展，与其他行业的交融渗透，促生了新兴印刷电子技术。目前，印刷电子中应用最多的功能性材料是导电油墨，其在印刷电路、智能标签、柔性显示器件、传感器等领域具有广泛的应用。然而，伴随着印刷和电子产业的不断发展，对导电油墨产品的要求不断提高。我国市场上生产的导电油墨，其导电填料都选用导电石墨和导电碳黑等无机类产品，该产品不溶、不熔，只能分散到油墨中。在防静电涂层中，很容易从固化的油墨表面泄出，对电子产品危害较大。

近年来，随着电致变色技术在人们日常生活中的逐渐应用，电致变色导电油墨材料的研究与开发成为一种新的发展趋势。然而目前开发的电致变色导电油墨材料仅限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，尽管已实现商业化，但由于其仅能实现从透明到蓝色的颜色变化，限制了其进一步在电致变色器件的应用。因此，开发新型的电致变色导电油墨材料迫在眉睫。

(三)技术方案

本发明的目的在于提供一种聚苯胺导电油墨及其制备方法，并将其通过丝网印刷技术成膜，实现在电致变色器件的应用。

本发明所述的聚苯胺导电油墨具体按照如下方法进行制备：

(1)将聚合物粘结剂加到增塑剂中，静置10min，得到混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，至混合液由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；所述的聚合物粘结剂与增塑剂的质量比为1：1.5～2；

(2)将纳米银加入到无水乙醇中进行超声分散得到纳米银的分散液，然后将所述的纳米银分散液加入到步骤(1)所得第一溶液i中，搅拌均匀，制得第二溶液ii；所述无水乙醇的体积用量以纳米银的质量计为5-10ml/g；所述的纳米银的分散液的加入量以所述的纳米银的质量来计，所述的第一溶液i的加入量以所述的增塑剂的质量来计，所述的纳米银与增塑剂的质量比为1:6-8；

(3)将聚苯胺导电颗粒溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后进行抽滤制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；所述n,n-二甲基吡咯烷酮的加入量以聚苯胺的质量计为40-80ml/g；

(4)将步骤(3)所得第三溶液iii缓慢滴加入步骤(2)所得第二溶液ii中，在20℃下，搅拌反应完全，得到聚苯胺导电油墨；所述的第三溶液iii的加入量以所述的聚苯胺导电颗粒的质量来计，所述的纳米银与聚苯胺导电颗粒的质量比为1:0.5-1。

进一步，步骤(1)中，所述聚合物粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯腈，优选为聚甲基丙烯酸甲酯。

进一步，步骤(1)中，所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，优选碳酸丙烯酯。

进一步，步骤(2)中，搅拌条件为：在400r/min下进行磁力搅拌30min。

进一步，步骤(3)中，所述的搅拌条件为：在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h。进一步，步骤(4)中，所述的搅拌条件为：在400r/min下进行磁力搅拌搅拌3h。

进一步，本发明所述的聚苯胺导电颗粒通过化学聚合法制得，聚苯胺导电颗粒具体制备步骤如下：

将苯胺溶解在1mol/l的盐酸中，调节溶液ph至1-2，搅拌使盐酸与苯胺充分反应得到混合液；再将过硫酸铵水溶液逐滴加入到所述的混合液中，持续搅拌，温度控制在0℃条件下，反应20-23h，反应结束后，将反应混合物用布氏漏斗抽滤并用去离子水洗涤至滤液澄清，将得到的滤渣加入饱和的氨水溶液中搅拌，进行脱掺杂24h，结束后将反应产物用布氏漏斗抽滤，反复洗涤至滤液成中性，再将固体产物置于真空干燥箱中，温度控制在60℃，干燥24h，最后得到深棕色的聚苯胺导电颗粒；所述盐酸的加入量以所述苯胺的质量计为8～15ml/g；所述过硫酸铵水溶液的加入量以所述苯胺的质量计为5～6ml/g；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.4-0.5mol/l。

进一步，本发明所述的聚苯胺导电油墨可通过丝网印刷技术制备相应的聚合物薄膜，可按如下方法进行制备：印刷时选用一定目数的丝网印版，从丝网印版的一侧的上端倒入该聚苯胺导电油墨，用刮板对丝网印版上的油墨部位施加压力，同时朝丝网印版另一端匀速移动，油墨在移动中被刮板从网孔中挤压到下面承印物ito玻璃上，ito玻璃因抽泵固定，然后放入60℃烘箱使油墨因粘性作用而印迹固着成膜。

再进一步，所述丝网印版目数为300目、320目、380目，优选380目。

再进一步，每片10*10cm²承印物ito玻璃的聚苯胺导电油墨用量为3-6ml。

再进一步，所述承印物ito玻璃为10*10cm²尺寸，所述ito玻璃丝网印刷前需分别经碱液，去离子水，丙酮，乙醇超声清洗，每个溶剂超声10-20分钟，清洗结束后需用氮气吹干进行15-25分钟的臭氧处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种有机无机结合的复合型的聚苯胺导电油墨的制备方法，并且可通过丝网印刷工艺得到了成膜均匀的聚苯胺薄膜具有良好的电化学氧化还原性质，在不同电压下可实现从透明到黄绿色到蓝色的可逆颜色变化，解决无法大面积制备的问题，可用于制造薄膜开关、应用于电致变色器件，在智能窗、显示器等领域具有潜在的应用前景。本发明所述的聚苯胺导电油墨的制备方法具有制备过程简便、价格低廉、无需额外防氧化措施等优点。

(四)附图说明

图1聚苯胺导电油墨数码照片；

图2纳米银的透射电镜图(a)50nm,(b)200nm；

图3实施例a-1聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图4实施例a-2聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图5实施例a-3聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图6实施例b-1聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图7实施例b-2聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图8实施例b-3聚苯胺导电油墨的粘度测试图；

图9丝网印刷工艺制备的聚苯胺导电油墨薄膜；

图10聚苯胺导电油墨薄膜的循环伏安曲线图；

图11聚苯胺导电油墨薄膜的光谱图。

(五)具体实施方式

下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例中聚苯胺导电颗粒具体制备步骤如下：

取4.7g苯胺溶解在40ml的1mol/l盐酸中，调节溶液ph为2，搅拌半小时使盐酸与苯胺充分反应。再称取12g的过硫酸铵加入26ml水，将此溶液逐滴加入到上述溶液中，持续搅拌，温度控制在0℃条件下，反应22h。反应结束后，将产物用布氏漏斗抽滤并用去离子水洗涤至滤液澄清。进一步将产物加入饱和的氨水溶液中搅拌，进行脱掺杂24h，结束后将产物用布氏漏斗抽滤，反复洗涤至滤液成中性，再将固体产物置于真空干燥箱中，温度控制在60℃，干燥24h，最后得到深棕色的聚苯胺导电颗粒。

实施例a-1

一种聚苯胺导电油墨(固含量为3.23％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到6g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入10ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的1g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；

(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)，其粘度为885mpa.s(见附图3)

实施例a-2

一种聚苯胺导电油墨(固含量为2.65％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到6g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入5ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的0.5g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；

(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)。其粘度为880mpa.s(见附图4)

实施例a-3

一种聚苯胺导电油墨(固含量为3.4％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到6g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入5ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的1g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；

(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)。其粘度为2833mpa.s(见附图5)

实施例b-1

一种聚苯胺导电油墨(固含量为3.13％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到8g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入10ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的1g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；

(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)，其粘度为5480mpa.s(见附图6)

实施例b-2

一种聚苯胺导电油墨(固含量为2.56％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到8g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入5ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的0.5g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；

(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)。其粘度为5827mpa.s(见附图7)

实施例b-3

一种聚苯胺导电油墨(固含量为3.39％)的制备方法如下：

(1)称取4g聚甲基丙烯酸甲酯(90万分子量)，加到8g的碳酸丙烯酯中，静止10min，将混合液置于80℃烘箱中，进行溶胀20h，使其由无色凝胶状变为无色溶液状，得到第一溶液i；

(2)将1g纳米银放入5ml无水乙醇中进行超声分散，并将其加入第一溶液i中，在400r/min下进行磁力搅拌30min使其混合均匀，制得第二溶液ii；

(3)将所述的1g聚苯胺导电颗粒溶于40ml的n-甲基吡咯烷酮，在400r/min下进行磁力搅拌搅拌4h，使其在磁力搅拌下混合均匀。进行反复抽滤三次，制得饱和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；(4)将所述的第三溶液iii缓慢滴加入第二溶液ii中，在20℃下，在400r/min下进行磁力搅拌3h，即制得聚苯胺导电油墨(见图1)。其粘度为13099mpa.s(见附图8)，具体固含量及粘度数据见表1所示。

表1聚苯胺纳米银导电油墨固含量及粘度数据表

以上所述实施例中，用以验证聚苯胺和纳米银导电颗粒的含量对产品粘度，凡在本发明所涉及到的聚苯胺导电油墨的配比及加工方式，任何修改、等同、替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

聚苯胺导电油墨的物理性质表征如下：

(1)活性化学成分：聚苯胺(pani)

(2)颜色：油墨颜色为深蓝色

(3)粘结剂含量>5％

(4)活性成分固含量:>2.5％

(5)油墨粘度：>880mpas

本发明所述的聚苯胺导电油墨可通过丝网印刷技术制备相应的聚合物薄膜，可按如下方法进行制备(以下均以聚苯胺导电油墨b-1为例，附图9为聚苯胺导电油墨b-1的成膜图。)：

印刷时选用380目的丝网印版的一侧上端倒入该油墨，用刮印刮板在丝网印版上的油墨部位施加压力，同时朝丝网印版另一端移动。油墨在移动中被刮板从网孔中挤压到下面承印物10*10cm的ito玻璃上，ito玻璃因抽泵固定。由于油墨的粘性作用而使印迹固着成膜。

采用电化学工作站、紫外-可见吸收光谱表征了所制得聚苯胺薄膜的电化学及电致变色性能。将稀硫酸(1mol/l)溶解在去离子水中(25ml)中作为空白溶液。所有电化学测试均在空白溶液中进行。循环伏安测试电压为-0.3-0.9v，测试结果表明本发明制得的聚苯胺薄膜具有良好的氧化还原性质；光谱电化学测试电压为-0.2-1.0v，测试结果表明本发明制得的聚苯胺薄膜在737nm处的光学对比度为15.1％，在不同电压下可实现从透明到黄绿色到蓝色的可逆颜色变化。在-0.2v时为透明状态，在0.2v时为黄绿色，在0.7v时为蓝色，实现多色显示。附图10为聚苯胺薄膜的cv曲线；附图11为不同电压下的紫外可见吸收光谱。