本发明属于粘结剂制备技术，特别涉及一种纳米复合湿粘合剂的制备方法。
背景技术：
普通粘合剂如商用粘合剂，尤其是一系列高分子粘合剂比如说聚丙烯酸酯、聚环氧树脂和聚氨酯等一旦被水润湿就会迅速丧失粘附力，从而发生退化甚至脱落，无法在水下使用。因此，能够用于水下的粘合剂成为新的研究方向。
贻贝是一种广泛分布于沿海和近海的甲壳类海洋生物，会通过某种类似于注塑生产的生理过程，制造出像头发一样纤细的足丝。它们强健的足部会生出沟渠，而它们会把液态的蛋白质挤压到沟渠里，只需几秒钟时间，就能形成一条稳固的线状物。每条线状物的端点上都有一个粘性的“软垫”，可以牢牢地吸附在岩石上，或者其他任何贻贝想要贴附的坚硬表面上。研究者对贻贝粘蛋白的氨基酸组成做了大量的实验研究和分析，发现它由大量的重复单元-多肽链组成。一个完整的贻贝粘蛋白分子一般由几个到几十个多肽链组成，以多肽链e最为常见。从这几种类型的多肽链中不难发现，几乎每种多肽链都包含了相同的组成部分-“左旋多巴”。
贻贝粘蛋白可通过左旋多巴侧基儿茶酚官能团的化学多功能性实现从有机到金属、玻璃、多聚物等不同材料表面的吸附，该侧基与基材表面可进行几种不同的相互作用。(1)形成氢键：儿茶酚的两个酚羟基能够形成很强的氢键，并与水相互竞争取得氢键点，氢键作用有利于对极性、亲水表面吸附；(2)形成螯合物：儿茶酚的两个酚羟基具有强还原性和弱酸性，从而赋予了贻贝粘蛋白很强的金属配位螯合能力，贻贝粘蛋白能够与金属氧化物及金属离子等形成非常稳定的螯合物。研究表明儿茶酚与三价铁离子形成螯合物的稳定系数是儿茶酚与硼砂形成螯合物稳定系数的40倍，且儿茶酚不仅对可溶性金属离子有亲和性，还能与金属氧化物垂直地结合，含有左旋多巴的多肽能与多种金属基材同时存在单、双及三配位结合的情况，但更倾向于形成三配位结合；(3)形成非共价键：左旋多巴还能与其它的芳环基形成π-π非共价键的电子相互作用，这种相互租用有利于map的粘附并帮助其粘附到含有芳香化合物的材料表面。
受贻贝启发，近20年来科学家们构建了大量的以儿茶酚作为侧链和端链的仿贻贝粘附蛋白的材料用于水下超粘附方面。尽管这些合成的仿贻贝粘合剂在粘附性能方面的表现得十分突出，但是研发具有高粘附力的湿粘合剂依然存在缺陷。例如，即使在潮湿或水下，仿贻贝湿粘合剂仍保持一定的粘附性，但是相比较于干燥环境下，其粘附力大幅度降低到低于0.5mpa，不能满足在是环境中仍保持高粘附力的需要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种纳米复合湿粘合剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种纳米复合湿粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过自由基聚合方法制得二元共聚物，其结构式如下所示：
式中，n＝9且y＝45，或n＝14且y＝31；x＝23～68；
(2)将二元共聚物溶解在醇水混合溶液中，然后加入氨基改性氮化硼纳米片；超声分散均匀后，静置20min，形成纳米复合湿粘附剂；
醇水混合溶液中，水和乙醇的体积比为1∶1；控制二元共聚物与醇水混合溶液的质量体积比为1∶1，氨基改性氮化硼纳米片与二元共聚物的质量比为1～3∶100。
本发明中，所述二元共聚物通过下述方法制备获得：
(1)按质量比2∶0.5～1.5∶0.025～0.035∶5.83～8.17取醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、多巴胺丙烯酸酯、引发剂aibn和醇水混合溶液，加入反应器中；
醇水混合溶液中，水和乙醇的体积比为1∶1；
(2)在氮气保护、65℃和搅拌条件下进行自由基聚合反应，反应时间12h；反应结束后，粗产物用乙醚沉淀三次，在35℃真空下干燥，得到二元共聚物。
本发明中，所述醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子式为：
ch2＝c(ch3)co(och2ch2)noocc6h4cho；
式中，n＝9或14；当n＝9时，分子量为300g/mol；n＝14时分子量500g/mol。
本发明中，所述氨基改性氮化硼纳米片通过下述方法制备获得：
(1)按质量比为1∶50取纳米氮化硼和质量浓度为50％的naoh溶液，常温空气气氛下搅拌1h，得到羟基改性产物；
(2)按质量比为1∶2取前述羟基改性产物和硅烷偶联剂，在30℃下搅拌2h，得到氨基改性氮化硼纳米片。
本发明中，所述硅烷偶联剂是下述的任意一种：kh550、kbm-603或kbm-602。
发明原理描述：
本发明采用纳米复合的方法制备仿贻贝湿粘合剂，大幅度提高仿贻贝湿粘合剂的湿环境下的粘附力。具体是利用二元聚合物携带的超强水下粘附力的邻苯二酚基团以及能与氨基基团原位交联的醛基基团，与氨基改性氮化硼纳米片(氮化硼纳米片先羟基改性再氨基改性)形成原位交联的纳米复合湿粘附剂。该纳米复合湿粘附剂能用于潮湿或水下使用环境下的各种材料的粘附。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中所使用的原料二元共聚物和改性纳米片的制备方法简单，交联条件温和；
2、本发明中，由于邻苯二酚基团提供界面粘附力，醛基与氨基原位交联提供本体内聚力，制备的湿粘合剂对于各种基材具有良好的湿粘附性力。
3、本发明中纳米复合湿粘合剂可粘附的基材可以是各种材质，如铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片、聚四氟乙烯片；其使用环境可以是潮湿或水下环境。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
将2g醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1g多巴胺丙烯酸酯、0.03g引发剂aibn和7g醇水混合溶液(水和乙醇的体积比为1∶1)加入到100ml的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在65℃的油浴锅中。整个反应在氮气保护的气氛下进行，反应时间12h。反应粗产物用乙醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。
所述醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为300g/mol，其分子式为：ch2＝c(ch3)co(och2ch2)noocc6h4cho，式中，n＝9。
所得二元共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等表征，其结构如式i所示，其中，
n＝9：x＝45，y＝45。
实施例2：
将2g醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.5g多巴胺丙烯酸酯、0.025g引发剂aibn和5.83g水和乙醇(水和乙醇的体积比为1∶1)混合物加入到100ml的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在65℃的油浴锅中。整个反应在氮气保护的气氛下进行，反应时间12h。反应粗产物用乙醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。
所述醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为500g/mol，其分子式为：ch2＝c(ch3)co(och2ch2)noocc6h4cho，式中，n＝14。
所得二元共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等表征，其结构如式i所示，其中，n＝14；x＝23，y＝31。
实施例3：
将2g醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1.5g多巴胺丙烯酸酯、0.035g引发剂aibn和8.17g醇水混合溶液(水和乙醇的体积比为1∶1)加入到100ml的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在65℃的油浴锅中。整个反应在氮气保护的气氛下进行，反应时间12h。反应粗产物用乙醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。
所述醛基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为500g/mol，其分子式为：ch2＝c(ch3)co(och2ch2)noocc6h4cho，式中，n＝14。
所得二元共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等表征，其结构如式i所示，其中，n＝14；x＝68，y＝31。
实施例4：
将2g纳米氮化硼和100g质量浓度为50％的naoh溶液加入250ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。常温空气气氛下搅拌1h，过滤得到羟基改性氮化硼纳米片，干燥备用。将2g羟基改性氮化硼纳米片和4gkh550加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。在30℃下搅拌2h，过滤得到氨基改性氮化硼纳米片，干燥备用。
实施例5：
将2g纳米氮化硼和100g质量浓度为50％的naoh溶液加入250ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。常温空气气氛下搅拌1h，过滤得到羟基改性氮化硼纳米片，干燥备用。将2g羟基改性氮化硼纳米片和4gkbm-603加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。在30℃下搅拌2h，过滤得到氨基改性氮化硼纳米片，干燥备用。
实施例6：
将2g纳米氮化硼和100g质量浓度为50％的naoh溶液加入250ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。常温空气气氛下搅拌1h，过滤得到羟基改性氮化硼纳米片，干燥备用。将2g羟基改性氮化硼纳米片和4gkbm-602加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌。在30℃下搅拌2h，过滤得到氨基改性氮化硼纳米片，干燥备用。
实施例7：
称取2g二元共聚物(实施例1中制备的)溶解在2ml醇水混合溶液中(体积比1/1)，加入0.02g的实施例4中制备的氨基改性氮化硼纳米片，超声分散均匀，静置20min，形成纳米复合湿粘附剂。
各取20微升制得的纳米复合湿粘附剂，分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
实施例8：
称取2g二元共聚物(实施例2中制备的)溶解在2ml醇水混合溶液中(体积比1/1)，加入0.04g的实施例4中制备的氨基改性氮化硼纳米片，超声分散均匀，静置20min，形成纳米复合湿粘附剂。
各取20微升制得的纳米复合湿粘附剂，分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
实施例9：
称取2g二元共聚物(实施例3中制备的)溶解在2ml醇水混合溶液中(体积比1/1)，加入0.06g的实施例4中制备的氨基改性氮化硼纳米片，超声分散均匀，静置20min，形成纳米复合湿粘附剂。
各取20微升制得的纳米复合湿粘附剂，分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
对比例1：
取市售的商用粘合剂聚醋酸乙烯酯，各取20微升分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
对比例2：
取市售的商用粘合剂氰基乙酸乙酯，各取20微升分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
对比例3：
取市售的商用粘合剂环氧树脂，各取20微升分别置于铝片、不锈钢片、聚苯乙烯片和聚四氟乙烯片上，浸没于水下搁置12小时后，以搭接剪切方法进行拉伸测试。
测试结果分析
实施例6-9及对比例1-3的拉伸测试结果如下：
从上述结果可以看出，本发明所制备的纳米复合仿贻贝粘结剂在湿环境下的粘附效果优异与商业粘合剂对比具有着1个数量级以上的粘附力提高。其中对于金属材料如铝片和不锈钢片的湿粘结效果尤为突出，对于具有低表面能的聚四氟乙烯材料粘附也有着显著的提高。