一种改性环氧有机硅高导热绝缘浸渍漆及其制备方法与流程
本发明属于高分子复合材料及电工技术领域，具体地涉及一种改性环氧有机硅高导热绝缘浸渍漆及其制备方法。
背景技术：
绝缘浸渍漆主要应用于电机、变压器以及散抗绕组线圈的绝缘浸渍处理，以填充线圈空隙和线圈与周围物体(如铁芯、层间绝缘垫条、热收缩套管等)之间的间隙，将线圈导线与导线、导线与其它物体之间进行粘结，主要起电气绝缘和粘结成型作用，提高线圈力学性能、电气强度和防护性能等，绝缘浸渍漆亦可用于电子元器件的浸渍、涂装或封装材料。
随着电机电器等设备朝着大容量、小型化和高效性方向发展，电机各部件尤其是绝缘件的散热能力直接影响着电机的温升，如果电机温升超过限值，会导致绝缘老化、线圈击穿、电机烧毁，而绝缘浸渍漆如果同时具有高导热性能和电气绝缘性能，就可以有效地降低电机绕组温升，从而减少电机体积并能够增大电机的输出力。此外，当今微电子集成技术和高密度组装技术的高速发展，电子元器件工作过程中能否及时散热成为影响其正常工作和使用寿命的关键限制因素，具有高可靠、散热好等综合性能优异的导热绝缘浸渍漆(树脂)，作为热界面的涂装或封装材料，将元器件工作过程中产生的热量迅速散出，以保障电子设备正常运行。研制新型高导热绝缘材料解决结构散热问题，提高电机中绝缘层的导热性是改进电机绝缘及降低损耗的重要措施之一，这也是世界各国电气绝缘材料的研究热点之一，但目前的绝缘浸渍漆还或多或少的还存在一些问题。
例如中国发明专利cn101381583b公开了一种高导热有机硅浸渍漆，由三种平均颗粒尺寸不同的、又同时具有高导热率和高绝缘特性的氮化铝粉体混合制成混合氮化铝粉体填料，并将混合后的混合氮化铝粉体填料加入到有机硅预聚体中，再加入催化剂和固化剂，经过常规球磨混合均匀制得，其中导热填料粒径5～20μm，用量在20％以上；又如中国发明专利cn101864145a公布了一种空心电抗器用高导热绝缘浸渍树脂及其制备方法，该浸渍树脂由环氧树脂、增韧剂、固化剂、固化促进剂、硅微粉、三氧化二铝粉和绢云母粉等无机粉体，经过搅拌，升温至60～75℃条件下减压脱泡而成，导热填料用量高达45％以上；上述所得绝缘漆的导热系数虽然分别可达0.386～0.502w/(m·k)、0.35～0.90w/(m·k)，但均影响了机械力学性能，同时对于粘度影响较大，降低了浸渍漆的渗透性，流动性差，不利于形成无气隙的整体绝缘结构且不利于浸渍处理；又如中国发明专利cn102295878a公布了一种填充型导热绝缘浸渍漆，是以表面功能化的高导热率和高绝缘性能的无机粉体为填料(具体为硅烷改性)，将其加入到改性环氧树脂中，再加入分散剂、过氧化物引发剂和活性稀释剂，混合而得，虽然导热浸渍漆导热率大幅度提高，可达0.31-0.5w/(m·k)，但实际应用时极大概率地出现分散不均，且发生了沉降现象、纳米粒子团聚，批次间产品质量不稳定，影响了产品导热效率及机电性能。
同时高导热绝缘浸渍漆或树脂需要应用于大中型高压发电机绝缘系统或电子元器件，则不仅要提高导热系数，还要求介电损耗低、电场强度高、优异的韧性、耐高低温冲击、粘接强度好等，此外还要求具有良好的渗透性能，目前的浸渍漆较难以同时满足上述要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的绝缘浸渍漆，其在具有高导热系数、低介电损耗、耐高低温冲击、粘接强度好、渗透性好、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定等优点。
本发明同时还提供了上述绝缘浸渍漆的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取如下一种技术方案：一种绝缘浸渍漆，包括基体树脂、稀释剂和固化剂，所述基体树脂由改性环氧树脂与具有硅羟基的有机硅醇缩合反应制成，所述改性环氧树脂的原料包括环氧树脂、含有酯基的乙烯基单体、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，所述改性环氧树脂由所述环氧树脂与剩余原料发生聚合反应制成；其中，所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片通过如下方法制备而得：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼；
(3)将步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼与式(ⅰ)所示的化合物在第一溶剂中混合搅拌，得第一混合溶液，然后向所得的第一混合溶液中加入不饱和酸和/或不饱和酸酐、第二溶剂，反应，制成所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
根据本发明的一些优选方面，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(ⅱ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
根据本发明的一些具体方面，式(ⅱ)中，r2与r3中至少有一个为氢。
更优选地，所述含有酯基的乙烯基单体为选自式(ⅱ)所示的化合物中的至少两种。根据本发明的一个具体方面，所述含有酯基的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯(maa)与丙烯酸丁酯(ba)的组合物。
根据本发明的一些优选方面，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述双酚型环氧树脂为选自式(ⅲ)所示的化合物中的一种或多种的组合：
根据本发明的一些优选方面，制备所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的过程中，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.1∶0.15-0.4。更优选地，所述环氧树脂、所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片和所述含有酯基的乙烯基单体的投料质量比为1∶0.05-0.085∶0.18-0.32。
根据本发明的一些优选方面，使所述聚合反应在温度100-120℃下进行。更优选地，使所述聚合反应在温度105-115℃下进行。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述羟基化六方氮化硼通过如下方法制备：将六方氮化硼与氢氧化钠水溶液混合，在温度90～150℃下搅拌反应，制成。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述六方氮化硼采用商购的纯度大于等于99％、粒径约为2～5μm的产品。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述温度通过油浴加热的方法实现。
根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述搅拌反应后还包括采用蒸馏水清洗的步骤，直至清洗为中性，烘干，制得所述羟基化六方氮化硼。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述冻融膨胀处理的操作方式为：将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼配制成水溶液，将所得水溶液在第一设定温度下冷冻，然后解冻至第二设定温度，如此循环冷冻、解冻步骤多次，制成所述膨胀的羟基化六方氮化硼；其中，所述第一设定温度为-50～-5℃，所述第二设定温度为10-30℃。更优选地，所述第一设定温度为-45～-15℃，所述第二设定温度为18～28℃。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述水溶液的质量分数为5～20％。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述冷冻的处理时间为1～8h。
根据本发明的一些具体方面，步骤(2)中，所述循环的次数为4～12次。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(3)中，式(ⅰ)中所述的r0可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为60～78℃下进行。更优选地，步骤(3)中，所述混合搅拌在温度为65～75℃下进行。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合搅拌可采用超声波进行，所述混合搅拌可在水浴加热下实现控制温度。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为80～120℃、惰性气体存在下进行。更优选地，步骤(3)中，在所述第二溶剂中发生的所述反应在温度为85～115℃下进行。其中，所述惰性气体包括氮气、氩气等。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述混合搅拌在无水环境中进行。在本发明的一些具体实施方式中，可采用回流分水的方式将原料以及环境中的水分分离进而实现混合搅拌在无水环境中进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述式(ⅰ)所示的化合物与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比为6～12∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述不饱和酸和/或不饱和酸酐与所述膨胀的羟基化六方氮化硼的投料质量比0.05～0.5∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述第一溶剂为环己烷，所述第二溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一些优选方面，所述不饱和酸为亚油酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和酸酐为衣康酸酐和/或顺丁烯二酸酐。
本发明提供的上述制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的方法，有别于现有技术，其不仅能够实现氮化硼纳米片的剥片与疏水改性一锅法进行，无需分离中间体，同时还可实现式(ⅰ)化合物的重复使用，实现含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的高产率，且改性彻底，几乎没有未改性的氮化硼纳米片的存在，进而可以实现工业化的批量生产。
根据本发明的一些优选方面，制备所述基体树脂中，所述改性环氧树脂与所述具有硅羟基的有机硅醇的投料质量比为1∶0.15-0.35。更优选地，制备所述基体树脂中，所述改性环氧树脂与所述具有硅羟基的有机硅醇的投料质量比为1∶0.20-0.35。
根据本发明的一些优选方面，使所述缩合反应在催化剂、在120-180℃下进行，所述催化剂与所述改性环氧树脂的投料质量之比为0.005-0.015∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述催化剂为环烷酸钴。
在本发明的一些优选实施方式中，所述基体树脂的制备方法如下：先将所述改性环氧树脂、所述有机硅醇的二甲苯溶液加入到反应器中，缓慢升温至140-160℃，回流反应45min，逐步脱出溶剂至固含量达到80-88％，加入催化剂，继续分水回流反应，直至60-70％wt粘度达到80-100sec(涂4#杯，25℃)，最后降温至110-130℃，通过减压蒸馏脱去反应体系内的溶剂，过滤即得所述基体树脂。
根据本发明的一些具体方面，所述有机硅醇的二甲苯溶液中所述有机硅醇的质量分数为40-60％。根据本发明的一个具体方面，所述有机硅醇的二甲苯溶液中所述有机硅醇的质量分数为50％。
根据本发明的一些优选方面，所述具有硅羟基的有机硅醇为下式所示化合物：
式中，e、f、g、h、i、q分别独立地为0～20之间的数，且e、h和i三者不同时为0，e、f和g三者不同时为0，g为0，q不为0；r1，r2，r3独立地为甲基、乙烯基或苯基。
根据本发明的一些优选方面，上述具有硅羟基的有机硅醇的结构式中，si原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数为1.30～1.70，苯基占si原子上所连接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数的比例为18％～50％；乙烯基在有机硅醇中的质量含量为0.5％～10％。
根据本发明的一些优选方面，上述具有硅羟基的有机硅醇物按照割线法所测的温度指数为180℃～220℃，按照gpc方法所测得的分子量为500～8000。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述具有硅羟基的有机硅醇为选自苏州太湖电工新材料有限公司的th-1#(r/si＝1.50，ph/r＝0.43，vi质量份数％＝4.1)、苏州太湖电工新材料有限公司的th-2#(r/si＝1.58，ph/r＝0.35，vi质量份数％＝0.6)、苏州太湖电工新材料有限公司的th-3#(r/si＝1.50，ph/r＝0.35，vi质量份数％＝3.2)有机硅醇中的一种或多种的组合，均可分别按照zl201310090271.6所述的方法制备而得。上述中，r/si表示硅中物中si原子上所连接的甲基、苯基、乙烯基的总基团数(摩尔数量)；用ph/r表示si原子上所连接的基团数中苯基占所有(甲基、苯基、乙烯基)基团的比例(摩尔比)；vi质量分数％表示乙烯基在硅中物中所占比例(质量百分比)。
根据本发明的一些具体方面，所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚或二者的组合。
根据本发明的一些具体方面，所述固化剂为甲基四氢苯酐或甲基六氢苯酐或二者的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述绝缘浸渍漆中，所述基体树脂、所述稀释剂和所述固化剂的投料质量比为1∶0.05-0.25∶0.35-0.7。更优选地，所述绝缘浸渍漆中，所述基体树脂、所述稀释剂和所述固化剂的投料质量比为1∶0.05-0.20∶0.35-0.60。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的绝缘浸渍漆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片；
(b)使环氧树脂、步骤(a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片以及剩余原料在引发剂存在下、在第三溶剂中发生聚合反应，生成所述改性环氧树脂；
(c)使步骤(b)制成的改性环氧树脂与具有硅羟基的有机硅醇缩合反应制成所述基体树脂；
(d)使步骤(c)制成的基体树脂与稀释剂、固化剂混合，制成所述绝缘浸渍漆。
根据本发明的一些具体方面，步骤(b)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)。
根据本发明的一些具体方面，步骤(b)中，所述第三溶剂为正丁醇。
根据本发明的一些具体方面，制备所述改性环氧树脂的具体实施方式为：(i)将环氧树脂与第三溶剂及1/4的引发剂混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入步骤(a)制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到85-95℃恒温10-60min；
(ii)升温到100-120℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4的引发剂的含有酯基的乙烯基单体溶液，缓慢滴加，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去第三溶剂(可循环使用)，即得。
根据本发明的一些具体方面，步骤(d)中，使所述混合在温度20-50℃下进行；和/或，使所述混合的时间为30-60min。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地采用含有酯基的乙烯基单体与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片对环氧树脂进行聚合反应改性，从而使得氮化硼纳米片与环氧树脂实现共价键连接，而且含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的添加量极少，再使得改性环氧树脂与具有硅羟基的有机硅醇进行缩合反应制成特定的基体树脂，有效解决了常规浸渍漆为实现高导热而采用物理填充出现的难以分散均匀以及出现沉降的问题，使得本发明的浸渍漆在具有高导热系数、低介电损耗、耐高低温冲击、粘接强度好、渗透性好、高电场强度及较高的机械强度的基础上兼具制备时批次间产品质量稳定等优点；
同时由于现有技术中对氮化硼纳米片改性后得到的改性氮化硼纳米片粗产物中含有未改性的氮化硼纳米片且较难以实现有效地分离，致使采用现有技术中直接得到的改性氮化硼纳米片对环氧树脂改性后各方面性能均不理想，而本发明采用特定方法制备得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片，具体采用表面羟基改性、冻融膨胀处理，再结合特定的式(ⅰ)化合物进行的氮化硼的剥片、酯化改性的催化，一方面实现了一锅法进行剥片与疏水改性，无需分离中间体，同时还可重复使用式(ⅰ)化合物，且产率高，极大地节约了成本，另一方面所得的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片粗产物中纯度高，几乎没有未改性的氮化硼或氮化硼纳米片，进而可以在本发明改性环氧树脂的制备过程中直接使用，不会影响改性环氧树脂与具有硅羟基的有机硅醇缩合反应之后制成的基体树脂的各方面性能，反而具有增益效果。
附图说明
图1为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的透射电镜图(tem)，其中左边与右边为不同放大倍数的图；
图2为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的原子力显微镜(afm)图像；
图3为实施例3制备的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片的xrd谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
式(ⅰa)所示化合物(即式(ⅰ)中r0为丙基)的制备：称取15.8g(0.073mo1)n-丁基吡啶溴盐([bpy]br)和8g(0.073mo1)(四氟硼酸钠)nabf4于塑料洗瓶中，加入100ml丙酮作溶剂，磁力搅拌，在室温下冷凝回流，反应12h，静置，减压抽滤，弃去白色固体nabr，得淡黄色澄清滤夜，向淡黄色澄清滤夜中加入100ml二氯甲烷，有白色沉淀析出，减压抽滤，滤夜经旋转蒸发浓缩，除去其中的丙酮和二氯甲烷，所得黄色油状液体在60℃下真空干燥8h，得产品式(ⅰa)所示化合物[bpy]bf413.8g，收率85.2％；
实施例2
式(ⅰb)所示化合物(即式(ⅰ)中r0为甲基)的制备：将28.2g(0.15mol)溴代n-乙基吡啶加入盛有50ml丙酮的锥形瓶中，加入16.5g(0.15mol)nabf4，室温下磁力搅拌10h，过滤，旋转蒸发，将易挥发的丙酮除去，真空干燥，得白色固体式(ⅰb)所示化合物25.16g，收率86.5％，m.p.53.2～53.6℃；
实施例3
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-5180g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-1))14.4g，收率为57.3％；
【收率的计算方式为：
：mm-bnnss所得含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)质量g；：wp-bnoh为膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)质量g；np-bnoh：为膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)表面羟基含量mmol/g；mma：改性剂(不饱和酸或不饱和酸酐)的分子量，本例中亚油酸：280.44g/mol，下述实施例计算方式相同】。
测得产物的tem图如图1(a)(b)(c)所示，在多孔碳网格上可见单个剥落的m-bnnss的tem图像，呈现出单层m-bnnss的透明效果，并显示2-3μm的横向尺寸，采用hrtem(高清透射电镜)图1(d)测得侧面少层m-bnnss的卷曲叠加图像，这种卷曲是由于在200kv电镜测试环境所造成，并可清晰可见bnns卷曲的层数为7层，证明本发明获得了单层或少层的m-bnnss。如图2所示：显示了从乙醇/水分散体中沉积在云母衬底上的m-bnnss的典型的原子力显微镜(afm)图像，显示了3nm的片状高度，这也揭示了剥离的m-bnnss的特性。测得其xrd图为原始六方氮化硼与含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss的xrd对比图，图中所示衍射峰(002),(100),(101),(102),(004),(104),(110),(112)均与六方氮化硼xrd标准峰一致，也证明了剥离得到的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片不含其它杂质。另外，由图我们可以看到(002)峰向小角方向有所移动，并且峰值相对增强，这些都说明了剥离之后的改性六方氮化硼(002)面暴露更多，且面间距变得更大，说明氮化硼己经得到很好剥离。
上述减压抽滤后的滤液经冷却至25℃以下，静置分层4h，下层液体(即式(ⅰa)所示化合物所在)经简单的旋蒸处理后，可再次用作下一循环的剥片剂和催化剂，从而得到重复使用；静置分层后的上层为混合溶剂，经减压蒸馏处理后可以循环使用；
式(ⅳ-1)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与亚油酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与亚油酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂
(b-1)将环氧树脂e-51与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂(式ⅴ-1)108g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的整数，n为选自0-10的整数；具体地，上述采用的e51环氧树脂的环氧值为0.51，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.51＝392.16；
实施例4
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-5180g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中虽采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入亚油酸12g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss式(ⅳ-1)14.5g，收率为57.7％；
其仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与亚油酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与亚油酸反应后共价连接；
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂e-51与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-1)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.1g。
实施例5
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-4485g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-2))14.3g，收率为57.1％；
式(ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂e-44与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式ⅴ-2)113.5g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数；上述采用的e44环氧树脂的环氧值为0.44，那么此环氧树脂的平均分子量应为200/0.44＝454.55；
实施例6
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-4485g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入甲基丙烯酸4g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-2))14.5g，收率为57.9％；
式(ⅳ-2)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与甲基丙烯酸反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与甲基丙烯酸反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂e-44与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-2)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.7g。
实施例7
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-5180g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-3))14.8g，收率为59.1％；式(ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(e-51)与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式ⅴ-3)108.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为0～25之间的数且均不为0，n为选自0-10的整数；
实施例8
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-5180g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入衣康酸酐5g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-3))14.7g，收率为58.7％；式(ⅳ-3)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与衣康酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与衣康酸酐反应后共价连接：
(b)制备改性环氧树脂：
(b-1)将环氧树脂(e-51)与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-3)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂108.8g。
实施例9
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-4485g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰa)所示化合物237g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-4))14.8g，收率为59.1％；
式(ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂e-44与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂(式ⅴ-4)113.9g，合成路线示意如下：
x、y、z独立地为1～25之间的数，n为选自0-10的整数。
实施例10
本例提供一种改性环氧树脂的制备方法及采用该方法制备得到的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-4485g、含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(a)制备含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)将六方氮化硼进行表面羟基化改性制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)将步骤(1)制备的羟基化六方氮化硼进行冻融膨胀处理制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取步骤(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，环己烷250ml装入1000ml带有搅拌器、回流分水器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入上述制备的式(ⅰb)所示化合物218g，并将反应器放入超声波清洗器中，控制水温在70℃左右，超声搅拌反应24h，然后加入顺丁烯二酸酐4.5g、乙酸乙酯50ml，通入氮气，加热升温至100℃左右，回流反应4h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得所述含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片m-bnnss(式(ⅳ-4))14.7g，收率为58.7％；
式(ⅳ-4)的结构式示意如下，仅显示了氮化硼纳米片上的一个羟基与顺丁烯二酸酐反应后共价连接的示意结构，在氮化硼纳米片上的其它羟基也可以与顺丁烯二酸酐反应后共价连接：
(b)改性环氧树脂的制备：
(b-1)将环氧树脂(e-44)与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的式(ⅳ-4)所示的含有乙烯基的疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(b-2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得所述改性环氧树脂113.8g。
对比例1
本例提供一种改性环氧树脂，其原料包括：环氧树脂e-4485g、疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其通过如下方法制备而得：
(一)制备疏水型六方氮化硼纳米片：
(1)制备羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将50g六方氮化硼(hbn纯度≥99％，粒径2～5μm)加入到1000ml的三口反应瓶中，然后加入事先配制好的5mol/l的氢氧化钠水溶液中，于100℃左右油浴加热条件下机械搅拌10h，所得的混合物经多次用蒸馏水洗涤至滤液为中性，烘干后得到羟基化六方氮化硼(hbn-oh)49.5g；
(2)制备膨胀的羟基化六方氮化硼，具体实施方式为：将步骤(1)中制备的羟基化六方氮化硼(hbn-oh)产物配制成质量分数为10％的蒸馏水溶液，放入-25℃左右的冰柜中冷冻处理5h，再解冻至室温，如此冻融循环6次，得到膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)49.1g，经测定其表面羟基数为0.0209mmol/g；
(3)取(2)制备的膨胀的羟基化六方氮化硼(p-hbn-oh)25g，加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)250ml装入1000ml带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至回流，系统内的水分由回流的溶剂逐步脱除，待回流分水器中没有水蒸出，降温至80℃，加入聚乙二醇
(4)然后在获得的沉淀中加入亚油酸12g、加入混合溶剂(甲苯/环己烷＝1:1)100ml，通入氮气，加热升温至120℃左右，回流反应8h，降温至65℃，减压抽滤，滤饼用甲苯/丙酮(1:1体积比)混合液清洗两次，然后再过滤，加入到500ml的甲苯/异丙醇混合液中形成微纳米分散液，以8000r/min的转速离心处理，取上层悬浮液，过滤、烘干(140℃)得疏水型六方氮化硼纳米片(m-bnnss)9.0g，收率为35.8％；
(二)制备改性环氧树脂：
(1)将环氧树脂e-44与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入上述制备的疏水型六方氮化硼纳米片，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.6g。
对比例1与本发明的差别在于未采用本发明的式(ⅰ)所示的化合物进行剥离和酯化，导致需要两步进行反应且合成时间加倍。所得的疏水型六方氮化硼纳米片产物中含有未改性的六方氮化硼纳米片，且不易分离。因此，制备的改性环氧树脂中含有独立存在的未改性的六方氮化硼纳米片，影响浸渍漆产品的性能。
对比例2
直接用市售的六方氮化硼纳米片，其中，改性环氧树脂的原料包括：环氧树脂e-4485g、市售的六方氮化硼纳米片(m-bnnss)6g、甲基丙烯酸甲酯(maa)13g、丙烯酸丁酯(ba)7g。制备过程中所采用的溶剂为第三溶剂-正丁醇25g，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)4g。
其制备方法具体包括：
(1)将环氧树脂e-44与正丁醇及1/4的bpo混合均匀，置于接有冷凝水管、氮气的四口烧瓶内，加入市售的六方氮化硼纳米片(m-bnnss)，油浴加热到90℃恒温30min；
(2)升温到110℃左右，并同时用恒压滴液漏斗滴加溶解有3/4bpo引发剂的混合单体(maa及ba)溶液，缓慢滴加30min左右，滴完后保温反应3-4h，然后减压蒸馏除去正丁醇(可循环使用)即得改性环氧树脂113.8g。
对比例2与本发明的差别在于直接用市售的氮化硼纳米片，掺杂到丙烯酸酯类接枝环氧树脂体系中，由于未改性的氮化硼纳米片与环氧树脂的相容性差，因而，导热率及浸渍漆的电性能、粘接力等远远低于本发明。
实施例11-18以及应用实施例1-2
本些实施例提供一种绝缘浸渍漆，包括基体树脂、稀释剂和固化剂，其中，基体树脂通过如下方法制备而得：先将改性环氧树脂、具有硅羟基的有机硅醇的二甲苯溶液(有机硅醇的质量分数为50％)加入到反应器中，缓慢升温至150±3℃，回流反应45min，逐步脱出溶剂至固含量达到85％，加入催化剂环烷酸钴，继续分水回流反应，直至65％wt粘度达到90sec(涂4#杯，25℃)，最后降温至120±3℃，通过减压蒸馏脱去反应体系内的溶剂，过滤即得所述基体树脂。
绝缘浸渍漆的制备：将上述制备得到的基体树脂与稀释剂和固化剂在常温下混合搅拌60min，制成。
下述中的具有硅羟基的有机硅醇为选自苏州太湖电工新材料有限公司的th-1#(r/si＝1.50，ph/r＝0.43，vi质量份数％＝4.1)、苏州太湖电工新材料有限公司的th-2#(r/si＝1.58，ph/r＝0.35，vi质量份数％＝0.6)、苏州太湖电工新材料有限公司的th-3#(r/si＝1.50，ph/r＝0.35，vi质量份数％＝3.2)，均可分别按照zl201310090271.6所述的方法制备而得。
实施例11-18以及应用实施例1-2所采用的初始原料与用量如下表1所示：
表1
性能测试
将上述实施例11-18以及应用对比例1-2所得的绝缘浸渍漆进行如下性能测试(性能测试样品固化工艺条件:140℃/2h+170℃/10h)，具体参见表2。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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