一种可交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能光电类高分子材料技术领域，具体涉及一种可交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法与应用。

背景技术：

能将同种或两种以上同质或异质的制件(或材料)连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的物质统称为胶粘剂、粘接剂或粘合剂。从结构上来看，目前胶粘剂主要有天然高分子化合物(淀粉、动物皮胶、骨胶、天然橡胶等)、合成高分子化合物(环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚胺酯等热固性树脂和聚乙烯醇缩醛、过氯乙烯树脂等热塑性树脂，与氯丁橡胶，丁腈橡胶等合成橡胶)、或无机化合物(硅酸盐、磷酸盐等)。这些胶粘剂一般都是绝缘体，不具备导电性或者导空穴和电子的性能。

自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。由于这类材料结构的共轭特性，使它具有半导体性能，能传输电荷(包括电子和空穴)。当这些聚合物半导体掺杂的时候甚至可以导电。例如德国拜耳公司在1988年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩(pedot)，它是一种半导体，当用聚苯乙烯磺酸pss掺杂后可以得到550s/cm的电导率。这种pedot-pss是一种水性分散液，毫无粘结性，但通过添加助剂的方法可以实现胶粘剂的功能，在pet等塑料表面形成牢固的抗静电涂层，在抗静电市场大获成功。但是，pedot-pss是一种掺杂材料，在外电场作用下会脱掺杂，从而失去功能性，甚至被氧化或者还原而失去共轭性，在锂离子电池中应用效果欠佳。因此，有必要开发一系列非掺杂的共轭型胶粘剂，它们分为两大类，一类为传输电子的胶粘剂，除了粘结性，需要有传输电子的功能，并且不会被电子还原；另一类为传输空穴的胶粘剂，除了粘结性，需要有传输空穴的功能，并且不会被空穴氧化。

实际上，目前的共轭聚合物有空穴传输型聚合物和电子传输型聚合物，如含有三唑、噁二唑、苝酰亚胺、萘酰亚胺等基团的共轭聚合物可以传输空穴，而含有三苯胺、咔唑、芴、噻吩等基团的共轭聚合物往往可以传输电子。但这些聚合物因为没有合适的官能团，往往没有粘结性，因此无法作为胶粘剂使用。

例如锂离子电池中的电极往往是钴酸锂或者磷酸铁锂等粉体作为正极，而负极也是碳粉或者硅粉，这些材料都需要用到胶粘剂。由于目前的胶粘剂几乎是绝缘体，因此要求胶粘剂用量极少，但这带来了电极粉化的风险。尤其是硅负极，其容量比石墨负极高十几倍，被锂电池行业寄予厚望。但硅粉膨胀收缩率高达300％，这就要求其胶粘剂不单是一种定型剂，当粒子收缩的时候也需要能传输电子，否则电极失效。目前主要分为两类粘合剂：1.绝缘性的胶粘剂，它们虽然有很好的粘结性和强度，但没有导电性；2.共轭聚合物，但这些聚合物虽然具有传导电子的能力，但不具备粘结性能，在不断的充放电过程中无法保持电极的形态，从而导致电极失效。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种可交联的双组分半导体型胶粘剂。

本发明的另一目的是提供一种上述可交联的双组分半导体型胶粘剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种上述可交联的双组分半导体型胶粘剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可交联的双组分半导体型胶粘剂，包括ⅰ组分和ⅱ组分，其中ⅰ组分为半导体聚合物，ⅱ组分为端基为异氰酸酯的聚醚。

优选的，所述的ⅰ组分具有如下结构通式：

其中，ar为共轭基团；b为s或o，或与ar、胺基、羟基、酚基、羧基、酰胺基或酯基相连的—p或—si—；m为1～1000的自然数，n为0～1000的自然数(n＝0时主链为一种单元)；c为胺基、羟基、酚基、羧基、酰胺基或酯基；波浪线为连接c的烷基、烷氧基、酯基或硅氧基。

优选的，所述的ⅱ组分具有如下结构通式:

其中d为异氰酸酯，波浪线为聚醚，含有烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、脲基、硅氧基或胺基甲酸酯基基团。

优选的，所述的ar为苯、芴、咔唑和三苯胺中的一种或两种以上形成的共聚物。

更优选的，所述的为以下任一项所述的结构式：

优选的，所述的具有以下任一项所述的结构式：

优选的，所述的ⅰ组分具有如下结构式：

优选的，所述的ⅱ组分为端基为异氰酸酯的聚四氢呋喃，端基为异氰酸酯的聚环氧丙烷或端基为异氰酸酯的聚乙二醇。

本发明所述的可交联的双组分半导体型胶粘剂为一种空穴传输聚合物。

本发明进一步提供一种上述可交联的双组分半导体型胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二溴芴和丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到含有酯基侧链的二溴芴；或者将二溴苯酚、二溴芴、二溴咔唑分别与氯乙酸乙酯反应，分别得到具有酯基侧链的二溴苯、二溴芴或二溴咔唑；

(2)将具有酯基侧链的二溴苯、二溴芴或二溴咔唑和过量的乙二胺或者乙醇胺混合，加热反应，得到具有胺基或者羟基侧链的二溴苯、二溴芴或二溴咔唑单体；

(3)将芳基二硼酸与上述具有胺基或者羟基侧链的二溴苯、二溴芴或二溴咔唑单体通过suzuki偶联反应进行聚合，得到所述可交联的半导体胶型粘剂ⅰ组分；

(4)将分子量为200～20000的聚乙二醇、聚环氧丙烷或者聚四氢呋喃与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)进行混合，制备端基为异氰酸酯的胶粘剂ⅱ组分，并置于冰箱中保存；

(5)使用前将ⅰ组分与ⅱ组分混合，如果需要可加入被粘物一起混合，室温固化或者加热固化。

混合后，ⅱ组分中的异氰酸酯会和ⅰ组分中的胺基或者羟基反应，生成交联网络。

本发明进一步提供一种上述可交联的双组分半导体型胶粘剂的应用，将所述可光交联的半导体型胶粘剂用于锂离子电池的电极粘合或者传感器件的制备。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的可交联的双组分半导体胶粘剂，相对于传统的绝缘性胶粘剂，具有显著的传输电荷能力，因此应用于锂离子电池中时可以增加胶粘剂的用量，保证电极的可靠性。具体地，用于电池正极的粘合剂时采用抗氧化的共轭聚合物，当用于负极的粘合剂时采用抗还原的共轭聚合物。因此，其相对于掺杂的导电胶粘剂，不会在外电场作用下脱掺杂，或被氧化、还原而失去共轭性，因此具有更好的稳定性。

(2)本发明的可交联的半导体胶粘剂，相对于普通的共轭聚合物来说具有极高的粘结性和粘接强度，尤其是采用了ⅰ组分与ⅱ组分混合形式的ab胶，可以大大提升成型后的结构稳定性。这样避免了在器件使用过程中聚合物的撕裂和剥离，从而获得更高的器件稳定性，在锂离子电池以及各种传感器中有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得2,7-二溴9,9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴的¹h谱图。

图2为实施例1所得聚9，9’-二辛基芴-alt-9，9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴的¹h谱图。

图3为实施例1所得聚四氢呋喃型端异氰酸酯的¹h谱图。

图4为实施例2所得聚环氧丙烷型端异氰酸酯¹h谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种可交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂可以室温固化或者热固化。其中ⅰ组分为侧基含有羟基的芴和芴硼酸酯的共聚物，ⅱ组分为端基为异氰酸酯的聚四氢呋喃型聚合物。

(1)2,7-二溴9,9’-丙酸甲酯芴(dimethyl3,3`-(2,7-dibromo-9h-fluorene-9,9’-diyl)dipropanoate)的制备

反应方程式如下：

根据文献【acsnano2015,9,5275-5288】合成，具体地，将2,7-二溴芴(1.5g，m＝324.01,4.65mmol)，丙烯酸甲酯(1.29g，m＝86.09,15mmol)，四丁基溴化铵(150mg，m＝322.37,0.45mmol)和甲苯(7.5ml)加入到100毫升圆底烧瓶中，换气后在搅拌条件下缓慢注入3毫升50％氢氧化钠溶液。反应过夜后有大量白色固体物质析出。加甲苯稀释过滤，滤饼用甲苯多次洗涤，抽滤，滤液加硫酸镁干燥。过滤旋干，甲醇重结晶。初产率约60％。

¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ,ppm:7.55-7.46(m,6h)；3.49(s,6h)；2.37(t,4h)；1.57(t,4h).

(2)2,7-二溴9,9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴(2,7-dibromo-9,9’-di(3-(n-(2-hydroxyethyl)propanamide)fluorine)的制备

反应方程式如下：

制备过程为，二溴芴丙烯酸甲酯(0.31g，m＝496，0.625mmol)加入1.5g乙醇胺，在氮气条件下100℃搅拌反应7小时，冷却，将反应液滴到少量冰上析出白色固体，过滤，再次用少量冰水洗涤两次。滤饼用甲醇溶解加硫酸镁干燥，过滤旋干，得到白色固体0.173克，产率50％。熔点>290°。

¹hnmr(600mhz,dmso)δ7.83(d,j＝8.1hz,2h),7.73(d,j＝1.8,2h),7.57(dd,j＝8.1,1.8hz,2h),7.50(m,2h),4.51(m,2h),3.25(m,4h),2.94(m,4h),2.29(m,4h),1.25(m,4h).

(3)ⅰ组分—聚9，9’-二辛基芴-alt-9，9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴的合成反应方程式如下：

制备过程为，取一个50ml聚合管，加入步骤2制备的2,7-二溴9,9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴0.1g(0.1807mmol)，和市售的9,9’-二辛基-2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)芴0.116g(0.1807mmol)，四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)2.71mg(0.00234mmol)，甲基三辛基氯化铵(aliquat336)0.091g，氟化钾(kf)85mg(1.44mmol)，甲苯2ml和水1ml。冷冻换氩气5次，92℃反应20h，110℃反应10h。后处理得到75mg聚合物，产率50％。

¹hnmr(600mhz,dmso)δ7.99–7.80(arh),7.50(conh-),4.46(conhch2ch2oh),3.23(conhch2ch2oh),2.94(conhch2ch2oh),2.18-0.75(alkylh).

(4)ⅱ组分—聚四氢呋喃型端异氰酸酯的合成

将0.1克聚四氢呋喃1000以及0.035克甲苯二异氰酸酯tdi混合，60℃搅拌3小时，冷却保存。

(5)ⅰ组分与ⅱ组分的交联熟化

将8.7毫克ⅰ组分溶于0.6毫升二氧六环溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。将20-80ⅱ组分滴入到ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到100℃过夜，得到凝胶状物质。

与硅粉混合时的操作如下：先将8.7毫克ⅰ组分溶于0.6毫升nn二甲基甲酰胺溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。加入35毫克硅粉，搅拌半个小时。最后将20-80毫克ⅱ组分滴入到ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到100℃过夜，得到凝胶状物质。最后真空干燥除去二氧六环。

实施例2

本实施例提供一种可交联的双组分半导体型胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂可以室温固化或者热固化。其中ⅰ组分为侧基含有羟基的芴和苯二硼酸的共聚物，ⅱ组分为端基为异氰酸酯的聚环氧丙烷型聚合物。

(1)ⅰ组分—聚9，9’-二辛基芴-alt-9，9’-二丙酰(2-羟乙基)胺芴的合成

制备过程同实施例1中的步骤(1)～(3)。

(2)ⅱ组分—聚环氧丙烷型端异氰酸酯的合成

将0.1克聚环氧丙烷1000以及0.34克甲苯二异氰酸酯tdi混合，60℃搅拌3小时，冷却保存。

(3)ⅰ组分与ⅱ组分的交联熟化

将8.7毫克ⅰ组分溶于0.6毫升nn二甲基甲酰胺溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。将20-80毫克ⅱ组分滴入到ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到100℃过夜，得到凝胶状物质。

与硅粉混合时的操作如下：先将8.7毫克ⅰ组分溶于0.6毫升二氧六环溶液中，搅拌过夜，得到澄清黄绿色溶液。加入35毫克硅粉，搅拌半个小时。最后将20-80毫克ⅱ组分滴入到ⅰ组分溶液中，搅拌半个小时，加热到100℃过夜，得到凝胶状物质。最后真空干燥除去二氧六环。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。