一种多孔碳负载四氧化三钴包覆钴合金吸波材料的制备方法及应用与流程

本发明属于电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质吸波材料的制备方法和应用。

背景技术：

近些年来，无线电子通讯设备的高速发展除了给人们带来了便利的生活以外，电子设备的过度使用而产生的电子干扰，污染问题也随着加重，对人们日常生活和一些高精度仪器带来的严重的干扰问题。因此，消除电磁干扰问题已经到了刻不容缓的地步了。通常来说，电磁吸波材料按照损耗机理分为两种：介电损耗材料与磁损耗材料。然而，他们各自作为电磁吸波材料具有一定的缺点。所以，将两种损耗材料复合为复合材料是新型电磁吸波材料的一种新思路。将两者结合的复合材料的介电损耗与磁损耗相互作用，具有良好的阻抗匹配性能，可以让电磁波更多地进入吸波材料并将其损耗转换为其他能量的形式。此外，两者结合的复合材料具有低厚度、轻质等优点，但其大多数的制备工艺流程相对复杂，并且其中的副产物会对环境人体等产生危害，同时所得复合材料负载颗粒分布不均匀，很容易堆积而形成“死区域”。另一方面，材料的微观结构也是决定电磁吸波材料性能的另一重要指标。多孔结构不仅能提供良好的阻抗匹配，而且可以使电磁波在孔壁之间往返反射，更利于电磁波的损耗。因此，多孔结构的构造也是制作电磁吸波材料的一大重要方向，但是其制备往往受到制备工艺复杂(如模板法等)的限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料及其制备方法和应用

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案实现的：

一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质吸波材料的制备方法，将鱼鳞提取物调解至中性，再与cocl2·6h2o混合，混合物冷冻干燥后经高温处理，获得多孔碳负载co3o4包覆co单质合金的轻质电磁吸波材料。

所述鱼鳞提取物与cocl2·6h2o的体积摩尔比为30～50：0.005～0.02；所述高温处理为将冷冻干燥混合物在惰性气体存在下于600～900℃烧结1～3h。

所述鱼鳞提取物经酸调解至中性后与cocl2·6h2o混合；其中，酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等，其作用调节提取物至中性；进一步可采用浓度为5～9mol/l的盐酸。

所述鱼鳞提取物为将鱼鳞和碱加入到蒸馏水中溶解，而后于高压反应釜中水热反应，反应后自然冷却至室温，抽滤即可得鱼鳞提取物(主要是ⅰ、ⅱ、ⅲ型氨基酸和i型胶原蛋白)。

所述鱼鳞(质量)、碱(质量)、去离子水(体积)比为1～3:1～3:30～120。所述碱可氢氧化钾、氢氧化钠；其可作为辅助更有利于将氨基酸、胶原蛋白等从鱼鳞内提取出来，进一步可采用氢氧化钾。

所述水热反应的温度为80-180℃，水热反应时间为12～24h。

一种所述方法制备所得多孔碳负载co3o4包覆co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料，按所述方法制备所得多孔、孔分布均匀，且由颗粒状单质钴均匀地分布于上述多孔碳的孔中，即得多孔碳负载co3o4包覆co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料。

一种多孔碳负载co3o4包覆co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的应用所述多孔碳负载co3o4包覆co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料在处理日常生活中电磁污染问题的应用。进一步的说，材料处理日常生活中电磁污染问题可为手机电脑等电磁辐射对人体的危害、民用通讯中的电磁干扰问题。

本发明所具有的优点：

与现有的报道的吸波材料相比，本发明制备得到的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料将磁损耗与介电损耗相结合共同衰减电磁波，其中，co3o4包覆co单质合金与多孔碳材料的界面、多孔碳材料与空气界面处的界面极化损耗起主要作用。合适的孔体积提供良好的阻抗匹配为更多电磁波进入吸波体提供重要前提保证。另一方面，多孔结构更可以使电磁波往返反射损耗；另外，本发明制备方法具有原材料广泛、负载量可调、成本低、工艺简单以及环境友好等优点，且采用本发明方法制备的具有好的电磁衰减能力。

附图说明

图1(a),(b),(c)是本发明实施例1,2,3制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的扫描电镜图；

图2(a),(b),(c)是本发明实施例1,2,3制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例1制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的x射线衍射图；

图4是本发明实施例2制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的x射线衍射图；

图5是本发明实施例3制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的x射线衍射图；

图6是本发明实施例1制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的拉曼光谱图；

图7是本发明实施例2制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的拉曼光谱图；

图8是本发明实施例3制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的拉曼光谱图；

图9是本发明实施例1制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的反射损耗谱图；

图10是本发明实施例2制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的反射损耗谱图；

图11是本发明实施例3制得的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸波材料的反射损耗谱图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。

本发明将鱼鳞和氢氧化钾加入到蒸馏水中溶解，而后放于高压反应釜中水热，反应完全后自然冷却至室温，抽滤即可得鱼鳞提取物；将鱼鳞提取物调中性，加入cocl2·6h2o，冻干，而后将冻干产物于管式炉中高温处理，随后将高温处理后的产物清洗，烘干即可得吸波材料。本发明以鱼鳞为前驱体，具有制备工艺简单，副产物无污染等优点。同时，鱼鳞提取物所具有的天然多孔结构为多孔碳材料的制备提供优势，多孔碳的作为载体进一步有效防止负载颗粒的堆积。本发明的制备方法具有本发明的制备方法具有原材料广泛、负载量可调、成本低等优点，且采用本发明方法制备的具有较好的阻抗匹配和电磁衰减能力。

实施例1：

一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料制备方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取鱼鳞与氢氧化钾2g，而后60ml蒸馏水中，溶解；

步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为120℃，反应时间为24h；

步骤3，待步骤2所述反应结束后，真空抽滤得淡黄色溶液，将溶液用8mol/l盐酸调制中性；

步骤4，称取0.1mmolcocl2·6h2o，加入到40ml步骤3中的中性溶液，随后冻干；

步骤5，待步骤4冻干完成后，置于管式炉中氩气环境下烧800度1h；

步骤6，待管式炉冷却至室温后，取出用去离子水洗涤，60℃下烘干即可得所需产物(参见图1(a)、2(a)、3和6)。

实施例2：

一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料制备方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取鱼鳞与氢氧化钾2g，而后置于60ml蒸馏水中，溶解；

步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为120℃，反应时间为24h；

步骤3，待步骤2所述反应结束后，真空抽滤得淡黄色溶液，将溶液用8mol/l盐酸调制中性；

步骤4，称取0.5mmolcocl2·6h2o，加入到40ml步骤3中的中性溶液，随后放入冻干处理；

步骤5，待步骤4冻干完成后，置于管式炉中氩气环境下烧800度1h；

步骤6，待管式炉冷却至室温后，取出用去离子水洗涤，60℃下烘干即可得所需产物(参见图1(b)、2(b)、4和7)。

实施例3：

一种多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料制备方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取鱼鳞与氢氧化钾2g，而后置于60ml蒸馏水中，溶解；

步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为120℃，反应时间为24h；

步骤3，待步骤2所述反应结束后，真空抽滤得淡黄色溶液，将溶液用8mol/l盐酸调制中性；

步骤4，称取1.0mmolcocl2·6h2o，加入到40ml步骤3中的中性溶液，随后放入冻干处理；

步骤5，待步骤4冻干完成后，置于管式炉中氩气环境下烧800度1h；

步骤6，待管式炉冷却至室温后，取出用去离子水洗涤，60℃下烘干即可得所需产物(参见图1(c)、2(c)、5和8)。

图1(a),(b),(c)分别为实施案例1案例2案例3的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料的sem图，从图1中可以看出碳材料呈现多孔结构，并且空洞分布相对均匀。此外，在多孔碳材料上负载有合金颗粒；随着cocl2·6h2o量的增加，多孔碳材料变得透明，说明碳壁的厚度在减小，并且多孔碳材料上的钴单质颗粒有明显的增加，并且其分布均匀(图1b)；cocl2·6h2o的进一步增加，附着在碳上的钴单质颗粒也明显增加。

图2(a),(b),(c)分别为实施案例1案例2案例3的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金轻质电磁吸收材料的tem图，从它们各自左下角小图中可以看到合金呈现出典型的核壳结构，并且co3o4作为“壳”，钴单质作为其“内核”。

图3～5分别为实施案例1～3的x射线衍射图，从xrd图上可以看出样品在44.1°，51.4°，75.6°均出现衍射峰，分别对应co单质的(111)，(200)，(220)晶面，并且峰位置没有明显的偏移。

图6～8分别为实施案例1～3的拉曼光谱图。所有样品均在1350和1590cm^-1出现峰，分别对应碳的d和g峰。并且在750cm^-1的峰对应着钴单质的振动峰，460与510cm^-1左右的峰对应着co3o4的振动峰，并随着钴单质载量的增加峰强度也在不断地增加。

将实施案例1～3所得材料分别与石蜡样品按质量比比为3:1混合均匀，用模具压制成内径3.04mm、外径7.00mm，厚度2.00mm的圆环，用矢量网格分析仪分别测得各自的电磁参数，然后分别模拟计算实施例得到材料的反射损耗谱图(参见图9-11)。

图9～11分别是实施案例1～3的经反射损耗公式计算的石蜡负载量为75％的反射损耗谱图。由图中可以看出，实施案例1所得的样品在4.8mm处最大反射损耗为-42.8db；实施案例2所得的样品在1.8mm处最大反射损耗为-26.8db；实施案例3在2.09mm处最大反射损耗为-45.2db。三个实施案例之间的差异最主要的原因是钴单质的负载量的改变，负载量变多，材料的介电损耗与磁损耗会有一定的改善，随即最大反射损耗所对应的的厚度减小(实施案例1与实施案例2对比)，载量的进一步增加，材料的最大反射损耗也会增加(实施案例2与实施案例3对比)。

综上，鱼鳞提取物中的氨基酸蛋白质为还原剂还原钴单质并以材料本身内在含氧基团氧化钴单质得到的多孔碳负载co3o4包覆co单质合金电磁吸波材料，随着控制载量能显著调控材料的电磁吸波性能。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。