本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及包含该树脂组合物的树脂片材、印刷布线板及半导体装置。
背景技术：
作为印刷布线板的制造技术，已知采用在内层电路基板上交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(build-up)方式的制造方法。近年来的绝缘层被要求减少高频下的电信号损失，需要介质损耗角正切低的绝缘层。
作为形成这样的绝缘层的树脂组合物，例如专利文献1中记载了一种树脂组合物，其中，包含：(a)末端具有苯乙烯基的分子量800～1500的热固性树脂、(b)液态环氧树脂、(c)苯乙烯类热塑性弹性体、(d)填充材料和(e)固化剂，(d)成分相对于100质量份树脂组合物为30～70质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-147945号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明人为了获得介质损耗角正切低的绝缘层，对含有使树脂组合物整体低极性化的自由基聚合性化合物的树脂组合物进行了探讨。结果发现了如下的新课题：若使树脂组合物含有自由基聚合性化合物，则树脂组合物的固化物的高温高湿环境试验后的绝缘可靠性变差。
本发明的课题在于提供：可获得介质损耗角正切低、高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物的树脂组合物；包含该树脂组合物的树脂片材；具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板及半导体装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决所述的课题而进行了认真研究，结果发现，利用除包含(a)环氧树脂、(b)固化剂之外还包含(c)苯乙烯类弹性体和(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂的树脂组合物，可以解决本发明的课题，从而完成了本发明。进而，本发明人发现，通过使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物的透湿系数为0g/mm･m2･24h以上且10g/mm･m2･24h以下，可以解决本发明的课题，该树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)苯乙烯类弹性体和(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述的内容；
[1]一种树脂组合物，其中，包含：
(a)环氧树脂、
(b)固化剂、
(c)苯乙烯类弹性体、以及
(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂；
[2]一种树脂组合物，其是包含以下成分的树脂组合物：
(a)环氧树脂、
(b)固化剂、
(c)苯乙烯类弹性体、以及
(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂，
其中，使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物的透湿系数为0g/mm･m2･24h以上且10g/mm･m2･24h以下；
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，(d)成分包含(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂；
[4]根据[1]或[3]所述的树脂组合物，其中，(d-1)成分的数均分子量为3000以下；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时，(c)成分的含量为0.5质量%以上且18质量%以下；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，将(c)成分设为100质量%时，(c)成分中的苯乙烯单元的含量为61质量%以上；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(b)成分的含量为1质量%以上且15质量%以下；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含(e)无机填充材料；
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(e)成分的含量为50质量%以上；
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于形成绝缘层；
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于形成绝缘层，该绝缘层是形成导体层用的绝缘层；
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于形成绝缘层，该绝缘层是用于通过溅射(溅镀)来形成导体层或者使用金属箔来形成导体层的绝缘层；
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于形成绝缘层，该绝缘层具有顶部直径为45μm以下的通孔；
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物用于形成厚度为20μm以下的绝缘层；
[15]一种树脂片材，其中，包含：
支承体、以及
设置于该支承体上的包含[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；
[16]一种印刷布线板，其中，包含由[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[17]一种半导体装置，其中，包含[16]所述的印刷布线板。
发明的效果
如果采用本发明，则能够提供：可获得介质损耗角正切低、高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物的树脂组合物；包含该树脂组合物的树脂片材；具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板及半导体装置。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
[树脂组合物]
本发明的第一实施方式的树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)苯乙烯类弹性体和(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂。通过使用这样的树脂组合物，可获得介质损耗角正切低、高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物。进而，通过使用这样的树脂组合物，可提高与导体层之间的剥离强度。
第一实施方式的树脂组合物中，除了包含(a)～(d-1)成分之外，可进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可列举例如(d-2)具有乙烯基苯基的树脂、(e)无机填充材料、(f)固化促进剂、(g)聚合引发剂及(h)其他添加剂等。
此外，本发明的第二实施方式的树脂组合物是包含以下成分的树脂组合物：(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)苯乙烯类弹性体和(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂，其中，使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物的透湿系数为0g/mm･m2･24h以上且10g/mm･m2･24h以下。通过使用这样的树脂组合物，可获得介质损耗角正切低、高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物。进而，通过使用这样的树脂组合物，可提高与导体层之间的剥离强度。
第二实施方式的树脂组合物中，除了包含(a)～(d)成分以外，可进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可列举例如(e)无机填充材料、(f)固化促进剂、(g)聚合引发剂及(h)其他添加剂等。
在此，(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂和(d-2)具有乙烯基苯基的树脂均包含在“(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂”内。此外，有时将第一实施方式的树脂组合物和第二实施方式的树脂组合物统称为“树脂组合物”。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
＜(a)环氧树脂＞
作为(a)环氧树脂，可列举例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
树脂组合物中，较好是作为(a)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量%，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上，更好是60质量%以上，特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。树脂组合物中，作为(a)环氧树脂可仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是仅包含固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族类的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更好是萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子，可列举：dic株式会社制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic株式会社制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic株式会社制的“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic株式会社制的“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic株式会社制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic株式会社制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学株式会社制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学株式会社制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为液态环氧树脂，较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子，可列举：dic株式会社制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagasechemtex株式会社制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为(a)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1～1:20，更好是1:1.5～1:15，特别好是1:2～1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内，可显著获得本发明所期望的效果。进而，通常以树脂片材的形态使用的情况下，带来适度的粘附性。此外，通常以树脂片材的形态使用的情况下，能获得足够的挠性，操作性提高。进而，通常可获得具有足够的断裂强度的固化物。
(a)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，再进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。通过使其在该范围内，树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照jisk7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(a)环氧树脂的重均分子量(mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。
树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
从获得显示良好的机械强度、高温高湿环境试验后的绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(a)环氧树脂的含量较好是1质量%以上，更好是2质量%以上，进一步更好是3质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是15质量%以下，更好是10质量%以下，特别好是5质量%以下。应予说明，本发明中，只要没有另行明示，树脂组合物中的各成分的含量为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
＜(b)固化剂＞
树脂组合物中，作为(b)成分包含固化剂。(b)固化剂通常具有与(a)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。
作为(b)固化剂，可列举例如活性酯类固化剂、苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、碳二亚胺类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂等。(b)固化剂可单独使用一种，或者也可将两种以上并用。
作为活性酯类固化剂，可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中，作为活性酯类固化剂，较好是酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。
作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛(phenolnovolac)等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯类固化剂的优选的具体例子，较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类固化剂、含萘结构的活性酯类固化剂、含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类固化剂、含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂。其中，更好是含萘结构的活性酯类固化剂、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯类固化剂的市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类固化剂可列举“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc8000-65t”、“hpc8000h-65tm”、“exb8000l-65tm”、“exb8150-65t”(dic株式会社制)等；含萘结构的活性酯类固化剂可列举“exb9416-70bk”(dic株式会社制)等；含苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类固化剂可列举“dc808”(三菱化学株式会社制)等；含苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂可列举“ylh1026”(三菱化学株式会社制)等；作为苯酚酚醛的乙酰基化物的活性酯类固化剂可列举“dc808”(三菱化学株式会社制)等；作为苯酚酚醛的苯甲酰基化物的活性酯类固化剂可列举“ylh1026”(三菱化学株式会社制)、“ylh1030”(三菱化学株式会社制)、“ylh1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛结构的固化剂。此外，从与导体层的密合性的观点来看，较好是含氮的苯酚类固化剂，更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂。
作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子，可列举例如明和化成株式会社制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”；日本化药株式会社制的“nhn”、“cbn”、“gph”；新日铁住金化学株式会社制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn495v”、“sn375”；dic株式会社制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。
作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子，可列举jfe化工株式会社制的“oda-boz”、昭和高分子株式会社制的“hfb2006m”、四国化成工业株式会社制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯类固化剂，可列举例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子，可列举lonzajapan株式会社制的“pt30”和“pt60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺类固化剂的具体例子，可列举日清纺化学株式会社制“v-03”、“v-05”、“v-07”、“v-09”；rheinchemie公司制的stabaxol(注册商标)p等。
作为胺类固化剂，可列举1分子内具有1个以上的氨基的固化剂，可列举例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等，其中，从发挥本发明所期望的效果的观点来看，较好是芳族胺类。胺类固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺类固化剂的具体例子，可列举4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺类固化剂可使用市售品，可列举例如日本化药株式会社制的“kayabondc-200s”、“kayabondc-100”、“kayaharda-a”、“kayaharda-b”、“kayaharda-s”，三菱化学株式会社制的“epicurew”等。
作为酸酐类固化剂，可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐类固化剂的具体例子，可列举例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
上述中，作为(b)固化剂，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是选自苯酚类固化剂、活性酯类固化剂和碳二亚胺类固化剂中的1种以上。
(a)环氧树脂与(b)固化剂的量比以[(a)成分的环氧基的总数]:[(b)固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.01～1:20的范围内，更好是在1:0.05～1:10的范围内，进一步更好是在1:0.1～1:8的范围内。在此，“(a)环氧树脂的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的(a)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计所得的值。此外，“(b)固化剂的活性基团数”是指将存在于树脂组合物中的(b)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计所得的值。通过使(a)环氧树脂与(b)固化剂的量比在所述范围内，可显著获得本发明所期望的效果，而且通常树脂组合物层的固化物的耐热性进一步提高。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(b)固化剂的含量较好是0.1质量%以上，更好是0.3质量%以上，进一步更好是0.5质量%以上，较好是20质量%以下，更好是15质量%以下，进一步更好是10质量%以下。
＜(c)苯乙烯类弹性体＞
树脂组合物包含(c)苯乙烯类弹性体。(c)苯乙烯类弹性体通常与(a)环氧树脂、(b)固化剂及(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂的相容性高。因此，可抑制(a)成分及(b)成分与(d-1)成分的相分离。因此，可抑制水易于渗入的相界面的产生，所以可获得高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物。此外，可将透湿系数调低。
作为(c)苯乙烯类弹性体，可使用包含具有使苯乙烯聚合而得的结构的重复单元(苯乙烯单元)的任意的弹性体。(c)苯乙烯类弹性体可以是除了包含苯乙烯单元之外，还包含与所述苯乙烯单元不同的任意的重复单元的共聚物。
作为任意的重复单元，可列举例如具有使共轭二烯聚合而得的结构的重复单元(共轭二烯单元)、具有使其氢化而得的结构的重复单元(氢化共轭二烯单元)等。
作为共轭二烯，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等脂肪族共轭二烯；氯丁二烯等卤代脂肪族共轭二烯等。作为共轭二烯，从显著获得本发明的效果的观点来看，较好是脂肪族共轭二烯，更好是丁二烯。共轭二烯可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
(c)苯乙烯类弹性体可以是无规共聚物，但从显著获得本发明的效果的观点来看，较好是嵌段共聚物。作为(c)苯乙烯类弹性体，较好是苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。作为特别优选的(c)苯乙烯类弹性体，可列举例如具有含苯乙烯单元的聚合嵌段作为至少1个末端嵌段、且具有含共轭二烯单元或氢化共轭二烯单元的聚合嵌段作为至少1个中间嵌段的嵌段共聚物。
氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物表示具有使苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的不饱和键氢化而得的结构的嵌段共聚物。通常，该氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中，脂肪族的不饱和键被氢化，苯环等的芳族的不饱和键未被氢化。
作为(c)苯乙烯类弹性体的具体例子，可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbbs)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(c)苯乙烯类弹性体的重均分子量(mw)较好是1000～500000，更好是2000～300000，进一步更好是3000～200000。(c)苯乙烯类弹性体的重均分子量可通过与(a)环氧树脂的重均分子量同样的方法进行测定。
作为(c)苯乙烯类弹性体中的苯乙烯单体的含量，将(c)成分设为100质量%时，较好是61质量%以上，更好是63质量%以上，进一步更好是65质量%以上。上限较好是80质量%以下，更好是75质量%以下，进一步更好是70质量%以下。通过使苯乙烯单元的含量在所述范围内，能够进一步提高与(a)环氧树脂及(b)固化剂的相容性，可获得高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物。此外，可将透湿系数调低。所述的苯乙烯单元的含量例如可通过构成(c)成分的单体的加料量进行测定。
(c)成分可使用市售品，可列举例如：氢化苯乙烯类热塑性弹性体“h1041”、“tuftech1043”、“tuftecp2000”、“tuftecmp10”(旭化成株式会社制)；环氧化苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体“epofriendat501”、“ct310”(大赛璐株式会社制)；具有羟基的改性苯乙烯类弹性体“septonhg252”(株式会社可乐丽制)；具有羧基的改性苯乙烯类弹性体“tuftecn503m”、具有氨基的改性苯乙烯类弹性体“tuftecn501”、具有酸酐基的改性苯乙烯类弹性体“tuftecm1913”(旭化成化学株式会社制)；未改性苯乙烯类弹性体“septons8104”(株式会社可乐丽制)等。(c)成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
从显著获得本发明的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(c)成分的含量较好是0.5质量%以上，更好是0.6质量%以上，进一步更好是0.7质量%以上。上限较好是18质量%以下，更好是15质量%以下，进一步更好是10质量%以下、4质量%以下。
将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(c)成分的含量设为c1，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(b)成分的含量设为b1。该情况下，从显著获得本发明的效果的观点来看，c1/b1较好是0.01以上，更好是0.05以上，进一步更好是0.1以上，较好是10以下，更好是5以下，进一步更好是3以下。
＜(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂＞
第一实施方式的树脂组合物是包含(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂中的(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂。第二实施方式的树脂组合物包含(d)具有自由基聚合性不饱和基团的树脂。
作为第二实施方式的树脂组合物的一个实施方式，是(d)成分包含(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂的形式。此外，作为另一个实施方式，是包含(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂和(d-2)具有乙烯基苯基的树脂的形式。从显著获得本发明的效果的观点来看，树脂组合物较好是同时包含(d-1)成分和(d-2)成分。
自由基聚合性不饱和基团是指具有通过活性能量射线的照射而显示固化性的烯属双键的基团。作为这样的基团，可列举例如乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、富马酰基、马来酰基，较好是选自乙烯基苯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种。
－(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂－
树脂组合物通常包含(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂。通过使树脂组合物包含(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂，从而可获得介质损耗角正切低的固化物。如果使用(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂，则其固化物通常可降低介质损耗角正切，但存在(d-1)成分与(a)成分及(b)成分发生相分离的倾向。但是，本发明中，通过还组合含有(c)成分，相分离得到抑制，可获得高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好、介质损耗角正切低的固化物。此外，可通过抑制相分离来将透湿系数调低。
在此，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸、以及它们的组合。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看，(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂较好是平均1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基、以及它们的组合。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看，(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂较好是具有环状结构。作为环状结构，较好是二价环状基团。作为二价环状基团，可以是含脂环族结构的环状基团及含芳环结构的环状基团中的任一种。此外，二价环状基团可有多个。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，二价环状基团较好是3元环以上，更好是4元环以上，进一步更好是5元环以上，较好是20元环以下，更好是15元环以下，进一步更好是10元环以下。此外，作为二价环状基团，可以是单环结构，也可以是多环结构。
二价环状基团中的环除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子，可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等，较好是氧原子。杂原子在所述环中可具有1个，也可具有2个以上。
作为二价环状基团的具体例子，可列举下述的二价基团(i)～(xi)。其中，作为二价环状基团，较好是(x)或(xi)；
[化学式1]
二价环状基团可具有取代基。作为这样的取代基，可列举例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等，较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与二价环状基团直接结合，也可介以二价连接基团结合。作为二价连接基团，可列举例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-c(=o)o-、-o-、-nhc(=o)-、-nc(=o)n-、-nhc(=o)o-、-c(=o)-、-s-、-so-、-nh-等，可以是将这些基团多个组合而得的基团。作为亚烷基，较好是碳原子数1～10的亚烷基，更好是碳原子数1～6的亚烷基，进一步更好是碳原子数1～5的亚烷基、或碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这样的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等，较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基，较好是碳原子数2～10的亚烯基，更好是碳原子数2～6的亚烯基，进一步更好是碳原子数2～5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基，较好是碳原子数6～20的亚芳基或亚杂芳基，更好是碳原子数6～10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团，较好是亚烷基，其中更好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂较好是以下述式(1)表示；
[化学式2]
式(1)中，r1和r4分别独立地表示(甲基)丙烯酰基，r2和r3分别独立地表示二价连接基团；环a表示二价环状基团。
r1和r4分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，较好是丙烯酰基。
r2和r3分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团，与上述的二价连接基团相同。
环a表示二价环状基团。作为环a，与上述的二价环状基团相同。
环a可具有取代基。作为取代基，与上述的二价环状基团可具有的取代基相同。
以下，示出(d-1)成分的具体例子，但本发明并不仅限于此；
[化学式3]
(d-1)成分可使用市售品，可列举例如新中村化学工业株式会社制的“a-dog”、共荣社化学株式会社制的“dcp-a”等。(d-1)成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(d-1)成分的分子量较好是2000以下，更好是1000以下，进一步更好是500以下。下限较好是100以上，更好是200以上，进一步更好是300以上。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(d-1)成分的数均分子量较好是3000以下，更好是2500以下，进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上，更好是300以上，进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
从显著获得本发明的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(d-1)成分的含量较好是5质量%以上，更好是10质量%以上，进一步更好是15质量%以上。上限较好是50质量%以下，更好是40质量%以下，进一步更好是30质量%以下。
－(d-2)具有乙烯基苯基的树脂－
树脂组合物中，较好是除了包含(d-1)成分之外，还包含(d-2)具有乙烯基苯基的树脂。乙烯基苯基是指具有以下所示结构的基团；
[化学式4]
*表示键。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看，(d-2)具有乙烯基苯基的树脂较好是平均1分子具有2个以上的乙烯基苯基。
从获得介质损耗角正切低的固化物的观点来看，(d-2)具有乙烯基苯基的树脂较好是具有环状结构。作为环状结构，较好是二价环状基团。作为二价环状基团，可以是含脂环族结构的环状基团及含芳环结构的环状基团中的任一种。此外，二价环状基团可有多个。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，二价环状基团较好是3元环以上，更好是4元环以上，进一步更好是5元环以上，较好是20元环以下，更好是15元环以下，进一步更好是10元环以下。此外，作为二价环状基团，可以是单环结构，也可以是多环结构。
二价环状基团中的环除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子，可列举例如氧原子、硫原子、氮原子等，较好是氧原子。杂原子在所述环中可具有1个，也可具有2个以上。
作为二价环状基团的具体例子，可列举下述的二价基团(xii)或(xiii)；
[化学式5]
二价基团(xii)、(xiii)中，r1、r2、r5、r6、r7、r11和r12分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基，r3、r4、r8、r9和r10分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，较好是甲基。作为r1、r2、r5、r6、r7、r11和r12，较好是表示甲基。r3、r4、r8、r9和r10较好是表示氢原子或甲基。
此外，二价环状基团可组合多个二价环状基团。作为组合二价环状基团的情况下的具体例子，可列举以下述的式(a)表示的二价环状基团，即二价基团(a)；
[化学式6]
式(a)中，r21、r22、r25、r26、r27、r31、r32、r35和r36分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基或苯基，r23、r24、r28、r29、r30、r33和r34分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数6以下的烷基或苯基；n和m表示0～300的整数；但是，不包括n和m的一方为0的情况。
r21、r22、r35和r36与二价基团(xii)中的r1相同。r23、r24、r33和r34与二价基团(xii)中的r3相同。r25、r26、r27、r31和r32与式(xiii)中的r5相同。r28、r29和r30与式(xiii)中的r8相同。
n和m表示0～300的整数。但是，不包括n和m的一方为0的情况。作为n和m，较好是表示1～100的整数，更好是表示1～50的整数，进一步更好是表示1～10的整数。n和m可相同，也可不同。
二价环状基团可具有取代基。作为取代基，与(d-1)成分中的二价环状基团可具有的取代基相同。
乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合，也可介以二价连接基团结合。作为二价连接基团，如“－(d-1)具有(甲基)丙烯酰基的树脂－”栏中所说明。作为二价连接基团，较好是亚烷基，其中更好是亚甲基。
(d-2)具有乙烯基苯基的树脂较好是以下述式(2)表示；
[化学式7]
式(2)中，r41和r42分别独立地表示二价连接基团；环b表示二价环状基团。
r41和r42分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团，与上述的二价连接基团相同。
环b表示二价环状基团。作为环b，与上述的二价环状基团相同。
环b可具有取代基。作为取代基，与上述的二价环状基团可具有的取代基相同。
以下，示出(d-2)成分的具体例子，但本发明并不仅限于此；
[化学式8]
n1与式(a)中的n相同，m1与式(a)中的m相同。
(d-2)成分可使用市售品，可列举例如三菱瓦斯化学株式会社制的“ope-2st”等。(d-2)成分可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(d-2)成分的数均分子量较好是3000以下，更好是2500以下，进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上，更好是300以上，进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量可通过与(d-1)成分同样的方法进行测定。
从显著获得本发明的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(d-2)成分的含量较好是5质量%以上，更好是10质量%以上，进一步更好是15质量%以上。上限较好是50质量%以下，更好是40质量%以下，进一步更好是30质量%以下。
树脂组合物较好是同时包含(d-1)成分和(d-2)成分。这时，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(d-1)成分含量设为d1、将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(d-2)成分含量设为d2的情况下，d2/d1较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步更好是0.5以上。上限较好是10以下，更好是5以下，进一步更好是3以下。通过使d2/d1在所述的范围内，可获得高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的固化物。此外，可将透湿系数调低。
＜(e)无机填充材料＞
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可作为任意的成分进一步包含(e)无机填充材料。
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可列举二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。其中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球状二氧化硅。(e)无机填充材料可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为(e)无机填充材料的市售品，可列举例如denka株式会社制的“ufp-30”；新日铁住金材料株式会社制的“sp60-05”、“sp507-05”；株式会社雅都玛(admatechs)制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；株式会社德山(tokuyama)制的“silfil(シルフィル)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”；株式会社雅都玛制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(e)无机填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，特别好是0.1μm以上，较好是5μm以下，更好是2μm以下，进一步更好是1μm以下。
(e)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，可使用激光衍射式粒径分布测定装置，使用光源波长采用蓝色和红色，以流动池(flowcell)方式测定(e)无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可列举例如株式会社堀场制作所制“la-960”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(e)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上，更好是2m2/g以上，特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制，较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据bet法使用比表面积测定装置(株式会社mountech制macsorbhm-1210)使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积来获得。
从提高耐湿性和分散性的观点来看，(e)无机填充材料较好是通过表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂，可列举例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用一种，也可将两种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可列举例如：信越化学工业株式会社制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行表面处理，更好是用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行表面处理，进一步更好是用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的mek作为溶剂，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
从降低介质损耗角正切的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(e)无机填充材料的含量较好是50质量%以上，更好是51质量%以上，进一步更好是52质量%以上，较好是90质量%以下，更好是85质量%以下，进一步更好是80质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(e)成分含量设为e1、将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(d-2)成分含量设为d2的情况下，d2+e1较好是85质量%以下，更好是83质量%以下，进一步更好是80质量%以下。下限较好是50质量%以上，更好是55质量%以上，进一步更好是60质量%以上。通过使d2+e1在所述的范围内，可获得透湿系数更低的固化物。
＜(f)固化促进剂＞
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，还可作为任意的成分进一步包含(f)固化促进剂。
作为固化促进剂，可列举例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。其中，较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂等，更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂，可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺类固化促进剂，可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑类固化促进剂，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可列举例如三菱化学株式会社制的“p200-h50”等。
作为胍类固化促进剂，可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属类固化促进剂，可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可列举：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(f)固化促进剂的含量较好是0.01质量%以上，更好是0.03质量%以上，进一步更好是0.05质量%以上，较好是0.3质量%以下，更好是0.2质量%以下，进一步更好是0.1质量%以下。
＜(g)聚合引发剂＞
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可作为任意的成分进一步包含(g)聚合引发剂。(g)聚合引发剂通常具有促进(d)成分中的自由基聚合性不饱和基团交联的功能。(g)聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(g)聚合引发剂，可列举例如：过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物。
作为(g)聚合引发剂的市售品，可列举例如：日油株式会社制的“perbutylc”、“perbutyla”、“perbutylp”、“perbutyll”、“perbutylo”、“perbutylnd”、“perbutylz”、“percumylp”、“percumyld”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(g)聚合引发剂的含量较好是0.01质量%以上，更好是0.05质量%以上，进一步更好是0.1质量%以上，较好是1质量%以下，更好是0.5质量%以下，进一步更好是0.4质量%以下。
＜(h)其他添加剂＞
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可作为任意的成分进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如热塑性树脂(但不包括(c)成分和(d)成分)；有机填充材料；增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
＜透湿系数＞
第二实施方式的树脂组合物包含(a)～(d)成分，除此之外还具有如下特性：使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物的透湿系数为0g/mm･m2･24h以上且10g/mm･m2･24h以下。从使高温高湿环境试验后的绝缘可靠性良好的观点来看，所述的固化物的透湿系数为10g/mm･m2･24h以下，较好是7g/mm･m2･24h以下，更好是5g/mm･m2･24h以下。下限为0g/mm･m2･24h以上，较好是1g/mm･m2･24h以上，更好是1.3g/mm･m2･24h以上，进一步更好是1.5g/mm･m2･24h以上。此外，从使高温高湿环境试验后的绝缘可靠性特别良好的观点来看，使第一实施方式的树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物也较好是具有所述范围的透湿系数。所述的透湿系数的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
＜树脂组合物的物性、用途＞
使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物显示介质损耗角正切低的特性。因此，所述固化物带来介质损耗角正切低的绝缘层。作为介质损耗角正切，较好是0.005以下，更好是0.0045以下，进一步更好是0.004以下。另一方面，介质损耗角正切的下限值无特别限定，可设为0.0001以上等。所述介质损耗角正切的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在130℃热固化30分钟后、在170℃热固化30分钟而得的固化物显示即使是高温多湿的条件下绝缘可靠性也良好的特性。因此，所述固化物带来绝缘可靠性良好的绝缘层。关于绝缘电阻值，在绝缘层的厚度为10±1μm的情况下，较好是107ω以上，更好是108ω以上，进一步更好是109ω以上、1010ω以上。上限无特别限定，可设为1015ω以下等。绝缘电阻值的测定具体可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在130℃热固化30分钟后、在170℃热固化30分钟而得的固化物通常显示与镀覆导体层之间的密合强度(剥离强度)良好的特性。因此，所述固化物带来与镀覆导体层的剥离强度良好的绝缘层。作为剥离强度，较好是0.3kgf/cm以上，更好是0.4kgf/cm以上，进一步更好是0.5kgf/cm以上。另一方面，剥离强度的上限值无特别限定，可设为5kgf/cm以下等。所述剥离强度的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物可降低介质损耗角正切，同时通常可带来剥离强度大的绝缘层。因此，本发明的树脂组合物可合适地用作绝缘用途的树脂组合物。具体来说，可合适地用作形成绝缘层用的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)，所述绝缘层是供形成导体层(包括再布线层)用的绝缘层，所述导体层形成于所述绝缘层上。
此外，后述的多层印刷布线板中，可合适地用作：用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。其中，可特别合适地用作具有顶部直径为45μm以下的通孔的绝缘层形成用的树脂组合物，还可特别合适地用作厚度为20μm以下的绝缘层形成用的树脂组合物。
此外，例如经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物还可合适地用作：作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)；以及，用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装的时候，可以在密封层上进一步形成再布线层，
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序、
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、以及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
此外，本发明的树脂组合物可带来部件埋入性良好的绝缘层，因此还可以良好地用于印刷布线板为部件内置电路板的情况。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化和可提供该树脂组合物的固化物即使为薄膜也绝缘性良好的固化物的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是30μm以下，更好是20μm以下，进一步更好是15μm以下、10μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定，通常可设为1μm以上、5μm以上等。
作为支承体，可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系塑料、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单种金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品，可列举例如，具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜即琳得科株式会社制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽株式会社制的“lumirrort60”、帝人株式会社制的“purex”、unitika株式会社制的“unipeel”等。
作为支承体的厚度，无特别限定，较好是在5μm～75μm的范围内，更好是在10μm～60μm的范围内。应予说明，使用带脱模层的支承体的情况下，较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
一个实施方式中，树脂片材可还根据需要包含其他的层。作为所述其他的层，可列举例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反的一侧的面)的根据支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可抑制树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可如下制造：制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆，用口模式涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布于支承体上，再干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮(mek)和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下，可通过剥离保护膜来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(i)和(ii)的工序的方法制造：
(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠于内层基板上的工序；
(ii)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(i)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件，可列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可经过图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板也称为“内层电路基板”。此外，制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”)，可列举例如加热后的金属板(sus端板(鏡板)等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度较好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围内，加热压接压力较好是在0.098mpa～1.77mpa、更好是0.29mpa～1.47mpa的范围内，加热压接时间较好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hpa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机，可列举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、nikko-materials公司制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。
可在层叠后，常压下(大气压下)，例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行所层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明，层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续进行。
支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
工序(ii)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件无特别限定，可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，固化温度较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步更好是170℃～210℃。固化时间较好是5分钟～120分钟，更好是10分钟～100分钟，进一步更好是15分钟～100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前，将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如，可在使树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下，更好是70℃以上且110℃以下)的温度下，将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟，进一步更好是15分钟～100分钟)。
绝缘层由本发明的树脂组合物的固化物形成，因而可使绝缘层的厚度较薄。作为绝缘层的厚度，较好是30μm以下，更好是20μm以下，进一步更好是15μm以下、10μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定，通常可设为1μm以上、5μm以上等。
制造印刷布线板时，还可实施(iii)在绝缘层开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)～工序(v)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明，在工序(ii)之后除去支承体的情况下，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或者工序(iv)与工序(v)之间实施。此外，可根据需要反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层和导体层的形成而形成多层布线板。
工序(iii)是在绝缘层开孔的工序，由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(iii)可根据用于绝缘层的形成的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
绝缘层由本发明的树脂组合物的固化物形成，所以可减小顶部直径。作为所述通孔的顶部直径，较好是45μm以下，更好是40μm以下，进一步更好是35μm以下。下限可设为1μm以上等。
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，还进行胶渣的除去。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定，可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。此外，可使用干法和湿法中的任一种。通过溅射进行导体层的形成的情况下，较好是例如通过使用等离子体的除胶渣处理等干法进行。特别是上述的树脂组合物在工序(iii)中的开孔使用uv(紫外线)激光的情况下，存在可有效地抑制胶渣的倾向，适合于干法除胶渣。
作为溅射中使用的气体，可列举例如氩、氧、cf4等。它们可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)较好是400nm以下，更好是350nm以下，进一步更好是300nm以下。对于下限无特别限定，可设为较好是0.5nm以上，更好是1nm以上等。此外，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)较好是400nm以下，更好是350nm以下，进一步更好是300nm以下。对于下限无特别限定，可设为较好是0.5nm以上，更好是1nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(v)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层，作为合金层，可列举例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看，较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
导体层可以是单层结构，也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同，但一般为3μm～35μm，较好是5μm～30μm。
一个实施方式中，导体层可通过溅射法形成。溅射法中，首先通过溅射在绝缘层表面形成导体晶种层后，通过溅射在该导体晶种层上形成导体溅射层。通过溅射形成导体晶种层前，可通过反溅射(逆スパッタ)来清洁绝缘层表面。作为用于该反溅射的气体，可使用各种气体，其中较好是ar、o2、n2。晶种层为cu及cu合金的情况下，较好是ar或o2或者ar、o2混合气体；晶种层为ti的情况下，较好是ar或n2或者ar、n2混合气体；晶种层为cr及cr合金(镍铬合金(nichrome)等)的情况下，较好是ar或o2或者ar、o2混合气体。溅射可使用磁控溅射、镜控(mirrortron)溅射等的各种溅射装置进行。作为形成导体晶种层的金属，可列举cr、ni、ti、镍铬合金(nichrome)等。特别好是cr、ti。导体晶种层的厚度通常以较好是5nm以上，更好是10nm以上，较好是1000nm以下，更好是500nm以下的条件形成。作为形成导体溅射层的金属，可列举cu、pt、au、pd等。特别好是cu。导体溅射层的厚度通常以较好是50nm以上，更好是100nm以上，较好是3000nm以下，更好是1000nm以下的条件形成。
导体晶种层形成时，形成于绝缘层表面的表面粗糙度(ra值)以通过蚀刻除去该导体晶种层后所测定的值计较好是150nm以下，更好是10～150nm的范围内，进一步更好是10～120nm。
通过溅射法形成导体层后，可在该导体层上进而通过电解镀铜形成铜镀层。铜镀层的厚度通常以较好是5μm以上，更好是8μm以上，较好是75μm以下，更好是35μm以下的条件形成。电路形成可使用减成法、半加成法等公知的方法。
另一个实施方式中，导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下，工序(v)优选在工序(i)与工序(ii)之间实施。例如，在工序(i)之后，除去支承体，在露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层合法实施。层叠的条件可与内层基板和树脂片材的层叠条件同样。接着，实施工序(ii)而形成绝缘层。然后，可通过减成法、改良的半加成法等形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔可通过例如电解法、轧制法等公知的方法制造。作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单种金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。作为金属箔的市售品，可列举例如jx金属株式会社制的hlp箔、jxut-iii箔，三井金属矿业株式会社制的3ec-iii箔、tp-iii箔等。
此外，另一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可通过半加成法、全加成法等目前公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点来看，较好是通过半加成法形成。以下，示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先，在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着，在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后，除去掩模图案。然后，通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层，从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置，可列举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的部位。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片可有效地发挥作用则无特别限定，具体可列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(bbul)的安装方法、采用各向异性导电膜(acf)的安装方法、采用非导电性膜(ncf)的安装方法等。在此，“采用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。以下的说明中，只要没有另行明示，表示量的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。此外，只要没有另行明示，以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
[绝缘层与导体层的密合强度(剥离强度)的测定]
＜评价基板a的制作＞
(1)内层电路基板的基底处理
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm，基板厚度0.4mm，松下株式会社制“r1515a”)的两面通过微蚀刻剂(美格株式会社制“cz8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片材的层叠
将实施例和比较例中制成的树脂片材a用分批式真空加压层合机(株式会社名机制作所制“mvlp-500”)以树脂组合物层与内层电路基板相接的方式在内层电路基板的两面进行层叠。层叠如下进行：减压30秒使气压达到13hpa以下后，以100℃、压力0.74mpa层合处理30秒。
(3)树脂组合物层的固化
将层叠后的树脂片材a在100℃加热30分钟，接着在170℃加热30分钟，使树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
(4)采用uv-yag激光器的通孔形成
剥离支承体，使绝缘层的表面露出，使用uv-yag激光加工机(维亚机械株式会社制“lu-2l212/m50l”)，在绝缘层上以下述条件形成通孔；
条件：功率0.30w，照射(shot)数25，目标顶部直径30μm。
(5)干法除胶渣处理
通孔形成后，对于形成了绝缘层的内层电路基板，使用真空等离子体蚀刻装置(tepla公司制100-e等离子体系统)，以o2/cf4(混合气体比)=25/75、真空度100pa的条件进行了5分钟的处理。
(6)采用干法的导体层形成
使用溅射装置(canonanelva株式会社制“e-400s”)，在绝缘层上形成钛层(厚度30nm)，再形成铜层(厚度300nm)。将所得的基板在150℃加热30分钟进行退火处理后，按照半加成法，形成抗蚀层，采用曝光、显影进行图案形成后，进行硫酸铜电解镀覆，以25μm的厚度形成导体层。形成导体图案后，在200℃加热60分钟进行退火处理。将所得的印刷布线板称为“评价基板a”。
＜剥离强度的测定＞
绝缘层与导体层的剥离强度的测定，对于评价基板a按照jisc6481进行。具体来说，在评价基板a的导体层上切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥离并用夹具夹住，测定室温下以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm)，求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(株式会社tse制“ac-50c-sl”)。
[介质损耗角正切的测定]
＜评价用固化物b的制作＞
将实施例和比较例中制成的树脂片材a在200℃加热90分钟而使树脂组合物层热固化后，剥离支承体。将所得的固化物称为“评价用固化物b”。
＜介质损耗角正切的测定＞
从评价用固化物b切取宽2mm、长80mm的试片。对于该试片，使用安捷伦科技有限公司制“hp8362b”，通过谐振腔微扰法以测定频率5.8ghz、测定温度23℃测定介质损耗角正切。对2个试片进行测定，算出平均值。
[透湿系数的测定]
＜测定/评价用样品的制备＞
将实施例和比较例中制成的树脂片材b在200℃加热90分钟而使树脂组合物层热固化后，剥离支承体。将所得的固化物称为“评价用固化物c”。
＜透湿系数的测定＞
将评价用固化物c切割成直径70mm的圆形，按照jisz0208的透湿度试验方法(杯法)进行了透湿度的测定。具体来说，通过测定60℃、85%rh、24小时的条件下透过样品的水分重量而求得透湿度(g/m2･24h)，除以膜厚而算出透湿系数(g/mm･m2･24h)。以3个试片的平均值算出。
[高温高湿环境试验后的绝缘可靠性的评价、导体层间的绝缘层厚度的测定]
＜评价用基板d的制备＞
(1)内层电路基板的基底处理
作为内层电路基板，准备了在两面具有以边长1mm格子的布线图案(残铜率为70%)形成的电路导体(铜)的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm，基板厚度0.4mm，松下株式会社制“r1515a”)。将该内层电路基板的两面浸渍于微蚀刻剂(美格株式会社制“cz8101”)而进行铜表面的粗糙化处理(铜蚀刻量0.7μm)。
(2)树脂片材的层叠
使用分批式真空加压层合机(nikko-materials株式会社制，2阶段堆叠层合机，cvp700)，将实施例和比较例中制成的树脂片材c以树脂组合物层与内层电路基板相接的方式层合于内层电路基板的两面。层合如下进行：减压30秒使气压达到13hpa以下后，以120℃、压力0.74mpa压接30秒。接着，以120℃、压力0.5mpa进行60秒的热压。
(3)树脂组合物层的固化
将层合了树脂片材c的内层电路基板在100℃加热30分钟，接着在170℃加热30分钟，使树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
(4)采用uv-yag激光器的通孔形成
剥离支承体，使绝缘层的表面露出，使用uv-yag激光加工机(维亚机械株式会社制“lu-2l212/m50l”)，以在内层电路基板的电路导体上开口的方式，在绝缘层上以下述条件形成通孔；
条件：功率0.30w，照射数25，目标顶部直径30μm。
(5)干法除胶渣处理
通孔形成后，对于形成了绝缘层的内层电路基板，使用真空等离子体蚀刻装置(tepla公司制100-e等离子体系统)，以o2/cf4(混合气体比)=25/75、真空度100pa的条件进行了5分钟的处理。
(6)采用干法的导体层形成
使用溅射装置(canonanelva株式会社制“e-400s”)，形成钛层(厚度30nm)，接着形成铜层(厚度300nm)。将所得的基板在150℃加热30分钟进行退火处理。
(7)电解镀覆
接着，使用安美特日本(atotechjapan)株式会社制的药液，以通孔内填充有铜的条件进行电解镀铜工序。然后，作为用于基于蚀刻的图案形成的抗蚀图案，使用通过通孔而与下层导体(即内层电路基板的电路导体)导通的直径1mm的焊盘图案(landpattern)、以及未与所述下层导体连接的直径10mm的圆形导体图案，在绝缘层的表面以10μm的厚度形成具有焊盘及导体图案的导体层。接着，在200℃进行90分钟的退火处理。将该基板作为评价用基板d。
＜导体层间的绝缘层厚度的测定＞
对评价用基板d用fib-sem复合装置(sii纳米技术株式会社制“smi3050se”)进行剖面观察。具体来说，通过fib(聚焦离子束)切出与导体层表面垂直的方向的剖面，根据剖面sem图像来测定导体层间的绝缘层厚度。对于各样品，观察随机选取的5处的剖面sem图像，将它们的平均值作为导体层间的绝缘层厚度。
＜绝缘层的高温高湿环境试验后的绝缘可靠性的评价＞
将上述中得到的评价用基板d的直径10mm的圆形导体侧作为+电极，将与直径1mm的焊盘连接的内层电路基板的电路导体(铜)侧作为-电极，使用高加速寿命试验装置(etac公司制“pm422”)，用电化学迁移试验机(j-ras株式会社制“ecm-100”)测定了在130℃、相对湿度85%、施加3.3v直流电压的条件下经过了500小时时的绝缘电阻值。将其重复6次，算出平均值。此外，对于所有6个试件，其电阻值在107ω以上的情况评价为“○”，有任一个低于107ω的情况评价为“×”。
[实施例1]
一边搅拌一边使15份双酚af型环氧树脂(三菱化学株式会社制“yl7760”，环氧当量约238)、3份苯乙烯类弹性体(旭化成株式会社制氢化苯乙烯类热塑性弹性体“tuftech1043”，苯乙烯含量67%)加热溶解于25份甲苯、15份mek。冷却至室温后，向其中混合46份具有乙烯基苯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“ope-2st”，数均分子量1200，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)、30份具有(甲基)丙烯酰基的树脂(新中村化学工业株式会社制“nk酯a-dog”，分子量326)、30份活性酯型固化剂(dic株式会社制“hpc8000-65t”，固体成分65质量%的甲苯溶液)、4份含三嗪骨架的苯酚类固化剂(dic株式会社制“la-3018-50p”，羟基当量约151的固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)、8份碳二亚胺类固化剂(日清纺化学株式会社制“v-03”，活性基团当量约216，固体成分50质量%的甲苯溶液)、6份固化促进剂(n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)，固体成分5质量%的mek溶液)、1份聚合引发剂(日油株式会社制“perbutylc”)、250份以苯基氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(平均粒径0.5μm，比表面积5.9m2/g，株式会社雅都玛制“so-c2”)，用高速旋转混合机均匀地分散而制成树脂清漆。
接着，将树脂清漆按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为20μm的条件均匀地涂布于带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“al5”，厚度38μm)的脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥3分钟，制成树脂片材a。
此外，为了用于透湿系数测定，将树脂清漆按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的条件均匀地涂布于带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“al5”，厚度38μm)的脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥4分钟，制成树脂片材b。
为了用于高温高湿环境试验后的绝缘可靠性的评价，将树脂清漆按照干燥后的树脂组合物层的厚度成为10μm的条件均匀地涂布于带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“al5”，厚度38μm)的脱模面上，在80℃干燥2分钟，制成树脂片材c。
[实施例2]
一边搅拌一边使5份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“nc3000l”，环氧当量约269)、10份双酚af型环氧树脂(三菱化学株式会社制“yl7760”，环氧当量约238)、20份苯乙烯类弹性体(旭化成株式会社制氢化苯乙烯类热塑性弹性体“tuftecp2000”，苯乙烯含量67%)、20份苯乙烯类弹性体(大赛璐株式会社制环氧化苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体“epofriendat501”，苯乙烯含量40%)加热溶解于50份甲苯、20份mek。冷却至室温后，向其中混合92份具有乙烯基苯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“ope-2st”，数均分子量1200，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)、30份具有(甲基)丙烯酰基的树脂(新中村化学工业株式会社制“nk酯a-dog”，分子量326)、28份活性酯型固化剂(dic株式会社制“exb9416-70bk”，活性基团当量约330的不挥发成分70质量%的甲基异丁基酮溶液)、4份含三嗪骨架的苯酚类固化剂(dic株式会社制“la-3018-50p”，羟基当量约151的固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)、8份碳二亚胺类固化剂(日清纺化学株式会社制“v-03”，活性基团当量约216，固体成分50质量%的甲苯溶液)、6份固化促进剂(n,n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)，固体成分5质量%的mek溶液)、1份聚合引发剂(日油株式会社制“perbutylc”)、200份以苯基氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制“kbm573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(平均粒径0.3μm，比表面积30.7m2/g，denka株式会社制的“ufp-30”)，用高速旋转混合机均匀地分散而制成树脂清漆，与实施例1同样地制作树脂片材a～c。
[比较例1]
实施例1中，将具有乙烯基苯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“ope-2st”，数均分子量1200，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量由46份改为92份，未使用30份(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“nk酯a-dog”，分子量326)。除以上的事项以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂清漆、树脂片材a～c。
[比较例2]
实施例1中，未使用3份苯乙烯类弹性体(旭化成株式会社制氢化苯乙烯类热塑性弹性体“tuftech1043”，苯乙烯含量67%)。除以上的事项以外，与实施例1同样地进行操作，制成树脂清漆、树脂片材a～c。
[比较例3]
实施例2中，将具有乙烯基苯基的树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“ope-2st”，数均分子量1200，不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量由92份改为138份，未使用30份(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“nk酯a-dog”，分子量326)。除以上的事项以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂清漆、树脂片材a～c。
[比较例4]
实施例2中，未使用20份苯乙烯类弹性体(旭化成株式会社制氢化苯乙烯类热塑性弹性体“tuftecp2000”，苯乙烯含量67%)，未使用20份苯乙烯类弹性体(大赛璐株式会社制环氧化苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体“epofriendat501”，苯乙烯含量40%)。除以上的事项以外，与实施例2同样地进行操作，制成树脂清漆、树脂片材a～c。
[表1]
确认了实施例1～2中，即使在不含(d-2)成分～(h)成分的情况下，虽然程度上有差别，但也归结为与上述实施例同样的结果。