本发明涉及新型涂料
技术领域：
，具体涉及一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚天门冬氨酸酯制备的聚脲树脂具有较低的粘度和较高的固含量(大于90％)，因此具有较低的voc排放量，符合环境保护的要求。聚天门冬氨酸酯聚脲涂料作为近年来研发出的新型涂料，具有高耐候、高性能、环保性能好等特点。聚天门冬氨酸酯聚脲涂料光泽度高，且在基材表面具有很高的附着力；此外，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在具有合适适用期的同时，干燥时间较快；聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有优异的耐酸、耐碱及耐盐雾性能，但其在其他力学性能(如硬度、耐醇擦及耐磨等)上的表现就显得有些不足，这主要和材料本身的性质有关。目前，制备的聚天门冬氨酸酯聚脲树脂大多是ab组分的，主要是以聚天门冬氨酸酯为基础，以多异氰酸酯为固化剂进行制备。但是，由于聚天门冬氨酸酯同异氰酸酯固化剂的反应活性高，使得反应生成的聚脲树脂的储存稳定性差，且聚脲树脂固化后显现的耐溶剂擦拭、硬度等性能也并不好。因此，所期望的是提供一种能够有效的改善和提升耐溶剂及硬度等机械性能的改性聚天门冬氨酸酯树脂，能够解决上述问题中的至少一个。鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，具有优异的耐溶剂耐化学品性能，附着力好，硬度高，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。本发明的第二目的在于提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，方法简单，容易操作，制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有优异的耐溶剂耐化学品性能，附着力好，硬度高。本发明的第三目的在于提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在增硬涂层的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：根据本发明的一个方面，本发明提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂制备得到；其中，所述改性剂包括聚硅氮烷，所述固化剂包括异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体。进一步的，主要由聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂制备得到；其中，所述改性剂为聚硅氮烷，固化剂为异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体；优选地，主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯10-50份、聚硅氮烷10-50份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体40-80份；优选地，主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯20-35份、聚硅氮烷15-35份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体45-70份；优选地，主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯21-33份、聚硅氮烷16-31份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体47-65份。进一步的，所述聚天门冬氨酸酯的结构通式如下：其中，r’为(ch2)nch3，n表示1至10中的任意一个整数(如n为1、2、3或4等)，x为直链烷基、环烷基或取代环烷基。进一步的，所述聚天门冬氨酸酯选自拜耳的desmophennh1520、desmophennh1420和desmophennh1220中的至少一种，和/或，选自珠海飞扬化工的f220、f420、f520和f524中的至少一种。进一步的，所述聚硅氮烷的结构通式如下：其中，r1，r2和r3相同或不同，并且彼此独立的是氢或未取代或取代的烷基，芳基，乙烯基或三烷氧基甲硅烷基；n为整数，并且使得聚硅氮烷在有机溶剂中的数均分子量为150-150000g/mol；优选地，所述聚硅氮烷在有机溶剂中的数均分子量为150-150000g/mol；优选地，所述聚硅氮烷选自有机聚硅氮烷1500rc、有机聚硅氮烷1800和改性聚硅氮烷中的至少一种；优选地，所述改性聚硅氮烷包括乙烯基硅油改性聚硅氮烷和/或氟改性聚硅氮烷。优选地，所述异氰酸酯包括hdi型异氰酸酯、ipdi型异氰酸酯和mdi型异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述异氰酸酯的多聚体包括hdi多聚体、ipdi多聚体和mdi多聚体中的至少一种；优选地，所述hdi型异氰酸酯选自desmodurn3900、desmodurn3600、desmodurn3390、desmodurn75或desmodurn3800中的一种或多种；优选地，所述ipdi型异氰酸酯选自desmodur340、desmodur401-70或desmodurz4470中的一种或多种；优选地，所述mdi型异氰酸酯选自聚合mdipm-400和/或pm-700中的一种或几种。进一步的，还包括溶剂；优选地，所述溶剂的质量份数为1-50份，优选为10-45份，更优选为20-40份；优选地，所述溶剂包括乙酸丁酯、二甲苯、二丁醚、甲苯、甲基环己烷和环己烷中的至少一种。进一步的，还包括助剂；优选地，所述助剂包括消泡剂和/或流平剂；优选地，所述消泡剂的质量份数为0.1-15份，优选为1-10份；优选地，所述流平剂的质量份数为0.1-15份，优选为1-10份。优选地，所述消泡剂包括德国byk公司的byk-104、byk-141，台湾德谦贸易股份公司的5400、5500，以及tego公司的tego930中的一种或多种；优选地，所述流平剂包括醋酸丁酸纤维(cab)，进一步，包括来自伊斯曼公司的cab381-0.1、cab551-0.1、cab381-20、cab552-0.2，或来自generalelectric公司的dri-film103中的一种或多种。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种如上所述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，将聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂混合，通过固化剂将改性剂和聚天门冬氨酸酯桥联在一起，得到所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。进一步的，所述方法包括以下步骤：(a)聚天门冬氨酸酯和固化剂反应，得到中间体；(b)步骤(a)得到的中间体与改性剂反应，得到所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料；其中，所述固化剂包括异氰酸酯，所述改性剂包括聚硅氮烷；优选地，步骤(a)中的反应温度为10-60℃，反应时间为5-30min；优选地，步骤(b)中的反应温度为10-60℃，反应时间为5-10min。进一步的，步骤(b)中还加入溶剂；优选地，步骤(b)中还加入助剂。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种如上所述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料或所述的制备方法得到的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在增硬涂层中的应用。本发明还提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层，包括上述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料或上述制备方法得到的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。优选地，应用方法包括：将改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料涂布到基材上，固化，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层；优选地，所述涂布工艺包括刮涂、擦涂、刷涂、喷涂或浸涂中的至少一种，优选为刮涂；优选地，所述基材包括不锈钢拉丝板、马口铁板、大理石板或玻璃板中的至少一种；优选地，固化的温度为150-200℃，固化的时间为15-30min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，主要由聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂制备得到，其中的改性剂包括聚硅氮烷，固化剂包括异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体。利用聚天门冬氨酸酯和聚硅氮烷上的活性氨基-nh同异氰酸酯固化剂上的-nco发生化学反应，将聚硅氮烷桥联在聚天门冬氨酸酯上形成一种新型的聚脲树脂，即聚硅氮烷改性的聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。该聚脲涂料具备聚天门冬氨酸酯耐酸、耐碱及耐盐雾等性能，也具备聚硅氮烷附着力好、硬度高及耐溶剂耐化学品性能好等特点。该改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料不会影响基材的光泽度，将其涂布到基材上，经固化形成的涂层，不会明显影响基材的光泽度，所制备的涂层可适用于需要高光泽度、表面增硬等材料领域。本发明的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料制备工艺简单，容易操作，可控性好，利于实现工业化规模化生产。具体实施方式下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为克服现有技术的不完善，本发明提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，通过使用聚硅氮烷进行改性，使得使用聚硅氮烷改性后的聚脲涂料有效的改善和提升了涂层的耐溶剂及硬度等机械性能。第一方面，在至少一个实施例中提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂制备得到；其中，所述改性剂包括聚硅氮烷，所述固化剂包括异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体。聚硅氮烷，能与金属、矿物、玻璃、陶瓷和有机材料等表面光滑的基材紧密附着，具有附着力好、硬度高、疏水疏油、热稳定和耐热等优良性能。虽然现有技术中有将聚硅氮烷作为涂料的各种相关报道，例如作为陶瓷涂料、耐热涂料等，但是尚未发现将聚硅氮烷作为改性剂在聚天门冬氨酸酯或聚脲树脂领域中应用的报道。因此，本发明创造性的提出利用聚硅氮烷具有的优异机械性能，将其桥联到聚天门冬氨酸酯上后可以获得机械性能增强的聚脲树脂，将聚硅氮烷应用在涂料上，可使聚脲涂料增硬耐磨。本发明利用聚硅氮烷和聚天门冬氨酸酯上的活性氨基-nh，通过异氰酸酯固化剂上的-nco将二者桥联在一起，聚硅氮烷涂层具有优异的耐醇擦性能，附着力好、硬度高，将其桥联到聚天门冬氨酸酯聚脲树脂上后可以获得机械性能增强的纳米涂层。即，本发明首次提出了利用聚硅氮烷作为改性剂，对聚天门冬氨酸酯聚脲树脂进行改性，赋予了该改性聚天门冬氨酸酯聚脲树脂优异的耐醇擦性能，高硬度，优异的附着力，为聚天门冬氨酸酯聚脲树脂的市场推广及应用拓宽了道路，使得其具有更为广阔的市场前景。需要说明的是：除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。例如，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明所述的“包括”、“主要由……制备得到”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”、“主要由……制备得到”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制备得到”。例如，该改性聚天门冬氨酸酯的制备原料还可包括溶剂和助剂，即改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、改性剂、固化剂、溶剂和助剂制备得到。再如，改性剂包括聚硅氮烷，可以替换为改性剂为聚硅氮烷。上述固化剂为异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体是指，固化剂可以为异氰酸酯，可以为异氰酸酯的多聚体，也可以为异氰酸酯和异氰酸酯的多聚体。上述异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体也可以简称为异氰酸酯及其多聚体。在一种优选的实施方式中，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷和异氰酸酯及其多聚体制备得到；优选地，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯10-50份、聚硅氮烷10-50份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体40-80份。需要说明的是，本发明中，除非另有说明，否则所涉及的份数、百分数或比例按照质量计，例如10-50份，是指10-50质量份。其中，“质量份”指多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为0.1g或1g，也可以表示为2.68g等；可选的，本文中1份表示的是0.1g。以范围形式表达的值应当灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，聚天门冬氨酸酯的添加量为10-50份，应当理解为不仅包括明确列举出的10份和50份，还包括所指范围内的单个数值，如12份、15份、16份、18份、19份、20份、21份、22份、25份、26份、28份、30份、32份、33份、35份、38份、40份、45份和48份。聚硅氮烷的添加量为10-50份，典型但非限制性的可以列举出10份、12份、15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、31份、32份、35份、38份、40份、45份、48份和50份。异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体的添加量为40-80份，典型但非限制性的可以列举出40份、42份、45份、46份、47份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份和80份。优选地，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯20-35份、聚硅氮烷15-35份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体45-70份；更优选地，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯21-33份、聚硅氮烷16-31份和异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体47-65份。通过合理调整和优化改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料中各组分的用量，充分发挥各组分的配合作用，使反应更快、更顺利的进行，进一步提升聚脲涂料的耐溶剂性、硬度和附着力，提高材料的综合机械性能，同时降低材料的生产成本，有利于提高改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的经济效益。上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料所包括的组分中，本发明对所涉及到基本原料如聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷和异氰酸酯不作严格限制，可以选择本领域在制备聚脲树脂中已知常用的种类，但为了实现各组分间更好的配合/协同效果，本发明对聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷和异氰酸酯作出如下优选限定：所述聚天门冬氨酸酯的结构通式如下：其中，r’为(ch2)nch3，n表示1至10中的任意一个整数(如n为1、2、3或4等)，x为直链烷基、环烷基或取代环烷基。优选地，所述聚天门冬氨酸酯选自拜耳的desmophennh1520、desmophennh1420和desmophennh1220中的至少一种，和/或，选自珠海飞扬化工的f220、f420、f520和f524中的至少一种。需要说明的是，“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如a和/或b包括(a和b)和(a或b)。可以理解的是，“拜耳”是指拜耳有限公司。desmophennh1520是指，由拜耳有限公司生产的型号(牌号)为desmophennh1520的聚天门冬氨酸酯。同样，desmophennh1420和desmophennh1220分别是由拜耳有限公司生产的型号(牌号)为desmophennh1420和desmophennh1220的聚天门冬氨酸酯。“珠海飞扬化工”是指珠海飞扬化工有限公司。f220、f420、f520和f524分别是由珠海飞扬化工有限公司生产(提供)的型号为f220、f420、f520和f524的聚天门冬氨酸酯。根据本发明，聚天门冬氨酸酯可以选用拜耳的desmophennh1520，可以选用拜耳的desmophennh1420，可以选用拜耳的desmophennh1220，可以选用拜耳的desmophennh1520和desmophennh1420，可以选用珠海飞扬化工的f220，可以选用珠海飞扬化工的f420，可以选用珠海飞扬化工的f520，可以选用珠海飞扬化工的f524，可以选用珠海飞扬化工的f220和f520，可以选用拜耳的desmophennh1520和珠海飞扬化工的f420等。较佳的，聚天门冬氨酸酯选用珠海飞扬化工的f220、f420、f520和f524中的一种或多种。所述聚硅氮烷的结构通式如下：其中，r1，r2和r3相同或不同，并且彼此独立的是氢或未取代或取代的烷基，芳基，乙烯基或三烷氧基甲硅烷基；n为整数，并且使得聚硅氮烷在有机溶剂中的数均分子量为150-150000g/mol；优选地，所述聚硅氮烷在有机溶剂中的数均分子量为150-150000g/mol；优选地，所述聚硅氮烷选自有机聚硅氮烷1500rc、有机聚硅氮烷1800和改性聚硅氮烷中的至少一种；其中改性聚硅氮烷包括乙烯基硅油改性聚硅氮烷和/或氟改性聚硅氮烷；聚硅氮烷优选为有机聚硅氮烷1500rc。根据本发明，聚硅氮烷可以选用有机聚硅氮烷，可以选用改性聚硅氮烷，也可以选用有机聚硅氮烷和改性聚硅氮烷。有机聚硅氮烷的型号可以为1500rc，也可以为1800；改性聚硅氮烷可以为乙烯基硅油改性聚硅氮烷，也可以为氟改性聚硅氮烷。优选地，所述异氰酸酯包括hdi型异氰酸酯、ipdi型异氰酸酯和mdi型异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述异氰酸酯的多聚体包括hdi多聚体、ipdi多聚体和mdi多聚体中的至少一种。例如，异氰酸酯的多聚体可以为hdi多聚体(如hdi三聚体)，可以为ipdi多聚体，可以为mdi多聚体等。可以理解的是，hdi型异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，ipdi型异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，mdi型异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。根据本发明，异氰酸酯可以选用型号为desmodurn3900的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn3600的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn3390的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn75的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn3800的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn3900和desmodurn3390的hdi型异氰酸酯，型号为desmodurn3600、desmodurn75和desmodurn3800的hdi型异氰酸酯；也可以选用型号为desmodur340的ipdi型异氰酸酯，型号为desmodur401-70的ipdi型异氰酸酯，型号为desmodurz4470的ipdi型异氰酸酯，型号为desmodur340和desmodurz4470的ipdi型异氰酸酯；还可以选用型号为聚合mdipm-400的mdi型异氰酸酯，型号为pm-700的mdi型异氰酸酯；还可以选用型号为desmodur340的ipdi型异氰酸酯和型号为pm-700的mdi型异氰酸酯等。在一种优选的实施方式中，还包括溶剂；即，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷、异氰酸酯及其多聚体和溶剂制备得到。上述溶剂为本领域可选用的多种溶剂，具体品种和用量均可由本领域技术人员根据实际情况或经试验确定。本发明对所采用的溶剂类型不作严格限制，优选地，所述溶剂包括乙酸丁酯、二甲苯、二丁醚、甲苯、甲基环己烷和环己烷中的至少一种。例如，溶剂可以为乙酸丁酯，可以为二甲苯，可以为二丁醚，可以为甲苯，可以为甲基环己烷，可以为环己烷，可以为二甲苯和甲苯，可以为乙酸丁酯、甲基环己烷和环己烷等，溶剂优选为二甲苯。优选地，所述溶剂的质量份数为1-50份，优选为10-45份，更优选为20-40份。在一种优选的实施方式中，还包括助剂；即，所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷、异氰酸酯及其多聚体、溶剂和助剂制备得到。上述助剂为本领域可选用的多种助剂，具体品种和用量均可由本领域技术人员根据实际情况或经试验确定。较佳的，所述助剂包括消泡剂和/或流平剂，即助剂可以为消泡剂，可以为流平剂，也可以为流平剂和消泡剂；优选地，助剂包括消泡剂和流平剂。本发明对所采用的消泡剂类型不作严格限制，优选地，所述消泡剂包括德国byk公司的byk-104、byk-141，台湾德谦贸易股份公司的5400、5500，以及tego公司的tego930中的一种或多种；例如，消泡剂可以为德国byk公司的byk-104，可以为德国byk公司的byk-141，可以为台湾德谦贸易股份公司的5400，可以为台湾德谦贸易股份公司的5500，可以为tego公司的tego930，可以为德国byk公司的byk-104和byk-141等。优选地，所述消泡剂的质量份数为0.1-15份，优选为1-10份。本发明对所采用的流平剂类型不作严格限制，优选地，包括醋酸丁酸纤维(cab)，进一步，包括来自伊斯曼公司的cab381-0.1、cab551-0.1、cab381-20、cab552-0.2，或来自generalelectric公司的dri-film103中的一种或多种；例如，流平剂可以为伊斯曼公司的cab381-0.1，可以为伊斯曼公司的cab381-20、可以为伊斯曼公司的cab551-0.1、可以为伊斯曼公司的cab552-0.2，可以为generalelectric公司的dri-film103，可以为伊斯曼公司的cab381-0.1和cab551-0.1等。优选地，所述流平剂的质量份数为0.1-15份，优选为1-10份。上述溶剂和助剂的质量份数的计量基准与前述聚天门冬氨酸酯、聚硅氮烷和异氰酸酯及其多聚体质量份数基准相同。在一种优选的实施方式中，改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯20-35份、聚硅氮烷15-35份、异氰酸酯及其多聚体45-70份、溶剂10-45份、流平剂0.1-15份和消泡剂0.1-15份；更优选地，改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下质量份的原料制备得到：聚天门冬氨酸酯21-33份、聚硅氮烷16-31份、异氰酸酯及其多聚体47-65份、溶剂20-40份、流平剂1-10份和消泡剂1-10份。第二方面，在一些实施例中提供一种上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，将聚天门冬氨酸酯、改性剂和固化剂混合，通过固化剂将改性剂和聚天门冬氨酸酯桥联在一起，得到所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。该制备方法操作步骤简单，易于实施，可控性好，效率高，易于实现大规模生产。同时，使用本发明的聚天门冬氨酸酯、改性剂聚硅氮烷和异氰酸酯固化剂作为原料，各组分原料的比例适当，制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有优异的耐溶剂性能，附着力好，硬度高。本发明的的改性方法主要是通过异氰酸酯的三聚体将一定量的聚硅氮烷和聚天门冬氨酸酯桥联在一起，其主要通过以下制备方法制得：以质量分数计，将40-80份的异氰酸酯及其多聚体固化剂溶解到10-50份的聚天门冬氨酸酯中，反应5-30分钟后加入1-50份溶剂和10-50份聚硅氮烷，再反应一段时间(5-10分钟)后，加入助剂(消泡剂和流平剂)，得到聚硅氮烷改性后的聚天门冬氨酸酯聚脲树脂。在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：(a)按配方量，将异氰酸酯及其多聚体固化剂溶解到聚天门冬氨酸酯中，室温条件下搅拌反应5-30min，得到中间体；(b)将步骤(a)得到的中间体与聚硅氮烷按照一定的比例混合均匀，加入一定量的溶剂，室温条件下反应5-10min，加入一定量的助剂，得到所述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料；需要说明的是，本发明对于步骤(a)和步骤(b)的反应温度不做严格，其均在室温下反应即可，例如各自独立地可以为10-60℃，也可以为18-38℃，也可以为20-35℃，也可以为22-32℃等。上述制备方法反应条件温和，在室温下即可反应，反应时间较短，可控性好，具有较高的生产效率。需要说明的是，本发明经聚硅氮烷改性的聚天门冬氨酸酯聚脲材料得到的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的反应机理如下所示：第一步：聚天门冬氨酸酯同异氰酸酯固化剂之间的反应(聚天门冬氨酸酯+异氰酸酯→聚天门冬氨酸酯聚脲中间体)第二步：聚硅氮烷同聚天门冬氨酸酯聚脲中间体之间的反应(聚天门冬氨酸酯聚脲中间体+聚硅氮烷→改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料)需要说明的是，上述结构式中的r和r’均代表烷基；x代表聚天门冬氨酸酯的对称结构；r1和r2分别独立地代表氢、烷基或其他有机基团。本领域技术人员能够理解的是，前面针对改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料所描述的特征和优点，同样适用该制备方法，在此不再赘述。第三方面，在一些实施例中提供一种如上所述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料作为改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层体系中涂层的应用。本发明还在一些实施例中提供一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层体系，包括如上所述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。本发明改善了聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的耐溶剂性能、附着力、硬度等机械性能，将其涂布到基材上，经固化形成的涂层，可以获得机械性能增强的改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。且该改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料不会影响基材的光泽度，所制备的涂层可适用于需要高光泽度、表面增硬、耐擦等材料领域。需要说明的是，上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层体系可以仅包括改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂层；此外，除包括改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料外，还可以包括底涂层、面涂层等其他涂层。应当理解的是，本发明第三方面的应用和改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层与前述的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法相同的优势，在此不再赘述。进一步，上述应用方法包括：将改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料涂布到基材上，固化，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。优选地，所述涂布工艺包括但不限于刮涂、擦涂、刷涂、喷涂或浸涂中的至少一种，优选为刮涂。可以理解的是，可以采用本领域常用的涂布工艺将改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料涂布到基材表面，例如可以采用刮涂的方式，可以采用擦涂的方式，可以采用刷涂的方式，可以采用喷涂的方式等。优选地，所述基材包括但不限于不锈钢拉丝板、马口铁板、大理石板或玻璃板等。优选地，固化的温度为150-200℃，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；固化的时间为15-30min，例如可以为15min、20min、25min或30min。在一种优选的实施方式中，所述使用方法包括：采用刮涂(也适用于其它涂布工艺)工艺，在基材表面用线棒刮涂上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，移至150℃-200℃烘箱中15min-30min烘干，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。应当理解的是，上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法和应用，以及改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数或常规操作方式，例如搅拌反应的转速等，可以参照现有技术，或由本领域技术人员根据实际情况进行调控，因此可以省略对其的详细说明。为了便于理解本发明，下面结合具体实施例、对比例，对本发明作进一步说明。除特别说明，下述实施例所使用的设备及原料为本
技术领域：
常规可购买的产品。所选用的聚硅氮烷在有机溶剂中的数均分子量为150-150000g/mol，所使用的聚天门冬氨酸酯主要来源于珠海飞扬化工，本发明对涂层的测试均满足相应的行业标准。实施例11、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.29ghdi型异氰酸酯desmodurn75、2.77g聚天门冬氨酸酯f420、2.5g二甲苯、1.60g有机聚硅氮烷1500rc、0.3g消泡剂byk-104和0.1g流平剂cab381-0.1。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.29g的异氰酸酯固化剂desmodurn75溶解到2.77g的聚天门冬氨酸酯f420中，室温下反应10min；然后加入2.5g的二甲苯和1.60g的有机聚硅氮烷1500rc，再在室温下反应5min后，加入0.3g的消泡剂byk-104和0.1g的流平剂cab381-0.1，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例21、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.29gipdi型异氰酸酯desmodur340、2.91g聚天门冬氨酸酯f520、2.5g乙酸丁酯、1.60g乙烯基硅油改性聚硅氮烷、、0.3g消泡剂byk-141和0.15g流平剂cab552-0.2。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.29g的ipdi型异氰酸酯desmodur340溶解到2.91g的聚天门冬氨酸酯f520中，室温下反应15min；然后加入2.5g的乙酸丁酯和1.60g的乙烯基硅油改性聚硅氮烷，再在室温下反应5min，加入0.3g的消泡剂byk-141和0.15g的流平剂cab552-0.2，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例31、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.29gipdi型异氰酸酯desmodur401-70、3.30g聚天门冬氨酸酯f524、2.5g二甲苯、1.60g有机聚硅氮烷1800、0.3g消泡剂tego930和0.15g流平剂cab381-20。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.29g的ipdi型异氰酸酯固化剂desmodur401-70溶解到3.30g的聚天门冬氨酸酯f524中，室温下反应15min；然后加入2.5g的二甲苯和1.60g的有机聚硅氮烷1800，再在室温下反应10min后加入0.3g的消泡剂tego930和0.15g的流平剂cab381-20，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例41、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.54ghdi型异氰酸酯desmodurn3390、2.77g聚天门冬氨酸酯f420、4.0g甲基环己烷、3.125g有机聚硅氮烷1500rc、0.3g消泡剂byk-141和0.15g流平剂cab552-0.2。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.54g的异氰酸酯固化剂desmodurn3390溶解到2.77g的聚天门冬氨酸酯f420中，室温下反应10min；然后加入4.0g的甲基环己烷和3.125g的有机聚硅氮烷1500rc，再在室温下反应5min，加入0.3g的消泡剂byk-141和0.15g的流平剂cab552-0.2，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例51、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.54gipdi型异氰酸酯desmodur340、2.91g聚天门冬氨酸酯f520、4.0g二甲苯和3.125g氟改性聚硅氮烷、0.3g消泡剂byk-104和0.1g流平剂cab381-0.1。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.54g的异氰酸酯固化剂desmodur340溶解到2.91g的聚天门冬氨酸酯f520中，室温下反应15min；然后加入4.0g的二甲苯和3.125g的氟改性聚硅氮烷，再在室温下反应10min后加入0.3g的消泡剂byk-104和0.1g的流平剂cab381-0.1，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例61、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：6.54gipdi型异氰酸酯desmodur340、3.30g聚天门冬氨酸酯f524、4.0g甲苯和3.125g有机聚硅氮烷1800、0.3g消泡剂tego930和0.15g流平剂cab381-020。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将6.54g的异氰酸酯固化剂desmodur340溶解到3.30g的聚天门冬氨酸酯f524中，室温下反应30min；然后加入4.0g的甲苯和3.125g的有机聚硅氮烷1800，再在室温下反应10min后加入0.3g的消泡剂tego930和0.15g的流平剂cab381-020，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例71、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：4.78ghdi型异氰酸酯desmodurn3390、2.08g聚天门冬氨酸酯f420、2.0g乙酸丁酯、1.60g有机聚硅氮烷1500rc、0.3g消泡剂byk-104和0.1g流平剂cab381-0.1。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将4.78g的异氰酸酯固化剂desmodurn3390溶解到2.08g的聚天门冬氨酸酯f420中，室温下反应5min；然后加入2.0g的乙酸丁酯和1.60g的有机聚硅氮烷1500rc，再在室温下反应5min，加入0.3g的消泡剂byk-104和0.1g的流平剂cab381-0.1，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例81、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：4.78ghdi型异氰酸酯desmodurn75、2.18g聚天门冬氨酸酯f520、2.0g二甲苯、1.60g乙烯基硅油改性聚硅氮烷、0.3g消泡剂tego930和0.15g流平剂cab381-020。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将4.78g的异氰酸酯固化剂desmodurn75溶解到2.18g的聚天门冬氨酸酯f520中，室温下反应10min；然后加入2.0g的二甲苯和1.60g的乙烯基硅油改性聚硅氮烷，再在室温下反应5min，加入0.3g的消泡剂tego930和0.15g的流平剂cab381-020得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料增硬涂层。实施例91、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：4.78gipdi型异氰酸酯desmodur340、2.08g聚天门冬氨酸酯f524、2.0g二甲苯、1.60g有机聚硅氮烷1500rc、0.3g消泡剂byk-141和0.15g流平剂cab552-0.2。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将4.78g的异氰酸酯固化剂desmodur340溶解到2.08g的聚天门冬氨酸酯f524中，室温下反应15min；然后加入2.0g的二甲苯和1.60g的有机聚硅氮烷1500rc，再在室温下反应10min后加入0.3g的消泡剂byk-141和0.15g的流平剂cab552-0.2，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例101、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料主要由以下原料制备得到：4.78gmdi型异氰酸酯聚合mdipm-400、2.18g聚天门冬氨酸酯拜耳的desmophennh1520、2.0g二甲苯和1.6g有机聚硅氮烷1500rc。2、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备包括以下步骤：将4.78g的异氰酸酯固化剂聚合mdipm-400溶解到2.18g的聚天门冬氨酸酯desmophennh1520中，室温下反应15min；然后加入2.0g的二甲苯和1.6g的有机聚硅氮烷1500rc，再在室温下反应10min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用本实施例在增硬及提升涂层综合性能上的应用：将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。实施例11改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，本实施例与实施例1的区别在于：3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于大理石板上，于180℃条件下固化25min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。其余均与实施例1相同。实施例12改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，本实施例与实施例1的区别在于：3、改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的应用将本实施例制得的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料用35μm的线棒刮涂于大理石板上，于160℃条件下固化20min，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层。其余均与实施例1相同。对比例1一种聚天门冬氨酸酯聚脲树脂将6.29g的异氰酸酯固化剂desmodur340溶解到2.77g的聚天门冬氨酸酯f420中，加入4.0g的乙酸丁酯，在室温下反应15min后，得到聚天门冬氨酸酯聚脲树脂。将本对比例制得的聚天门冬氨酸酯聚脲树脂用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到聚天门冬氨酸酯聚脲树脂涂层。对比例2将纯的有机聚硅氮烷1500rc用乙酸丁酯稀释到同对比例1相同的固含量，得到聚硅氮烷涂料。将本对比例制得的聚硅氮烷涂料用35μm的线棒刮涂于马口铁上，于200℃条件下固化30min，得到聚硅氮烷涂层。性能测试分别对实施例1-12制备的改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层的附着力、硬度、耐醇擦等性能进行测试(对比例1和2也按相应的标准测试)，检测结果如下表1所示。涂层的各种性能参数按照以下方法进行测定：附着力：按照gb/t9286-1998标准进行测试。硬度：按照gb-t6739-1996标准进行测试。耐溶剂擦拭(乙醇)：按照gb/t23989-2009标准进行测试。耐磨性能(钢丝绒)：按照美国杜邦及astmd6279标准进行测试。表1改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层性能测试结果样品附着力硬度耐乙醇擦拭耐钢丝绒擦拭对比例11级hb200次2000次对比例20级5h500次5次实施例10级2h650次1320次实施例20级3h600次630次实施例30级3h650次1690次实施例40级2h500次900次实施例50级3h700次1200次实施例60级2h700次1160次实施例70级2h600次2230次实施例80级3h650次2320次实施例90级2h700次730次实施例100级3h400次500次实施例110级3h450次490次实施例120级3h300次250次由表1可以看出，本发明实施例得到的改性聚天门冬氨酸酯聚脲增硬涂层的附着力、硬度、耐乙醇擦拭等性能优异，同时具有良好的耐磨性能。同时，通过实施例和对比例的比较可知，本发明的聚硅氮烷改性聚天门冬氨酸酯聚脲树脂材料的附着力、硬度、耐醇擦等性能均较单独的聚天门冬氨酸酯形成的聚脲材料要好，同时该涂层的耐磨性能相较于聚硅氮烷涂层也有显著的提升。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12