本发明涉及具有优异密封性能的用于刺孔修复体系的刺孔密封剂(puncturesealingagent)。
背景技术：
轮胎刺孔修复体系中，刺孔密封剂用于密封充气轮胎中的刺孔。刺孔密封剂是含有固体分散体的液体，并且被注入破损轮胎中。然后借助于压缩机用空气填充轮胎，并且轮胎可以用于在该条件下行驶。行驶时，刺孔密封剂在轮胎中振动，结果分散体的固形物(solidcontent)堆积以覆盖穿刺孔。
近年来，刺孔密封剂所需的性能水平已经提高。已投入大量努力用于改善密封剂性能、注射能力、和/或在低温环境中的应用性，同时保持理想的储存性能。
刺孔密封剂通常含有合成组分用于改善密封性能、注射能力和/或在低温环境中的应用性，同时保持理想的储存性能。然而，使用合成组分不是节省资源和对环境友好的。此外，还存在改善具有足够低温注射能力的刺孔密封剂的密封性能的空间。
jp2015-98538a描述了一种刺孔密封剂，其中，含有一定量的天然橡胶，使得以刺孔密封剂连同软化点为90℃的松香树脂和丙烷-1，3-二醇一起的总重量为基准计，源自天然橡胶的固形物为25wt％。us2015/0175862a1中描述了一种其它刺孔密封剂，其含有橡胶胶乳、丙烷-1，3-二醇和作为增粘剂的树脂乳液(比如，萜烯树脂)。然而，在低温注射能力和密封保留性能方面还存在改进空间。
技术实现要素：
考虑到上述情况，本发明的根本目的在于提供一种刺孔密封剂，其节省资源、对环境友好，并且具有与传统使用的基于合成组分的刺孔密封剂可比的密封性能、注射能力和在低温环境中的应用性。
根据本发明，本发明的目的通过如下所述的刺孔密封剂来解决。
本发明的刺孔密封剂包含天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂。所述黏合剂为碳水化合物，以所述刺孔密封剂的总重量为基准计，所述刺孔密封剂包含含量在21wt％以下的由天然橡胶胶乳产生的固形物。
该技术方案基于下述意外发现：通过在刺孔密封剂中将以100wt％的刺孔密封剂为基准计的21wt％以下的源自天然橡胶胶乳的固形物，与作为黏合剂的碳水化合物的水溶液以及防冻剂组合，可以获得一种刺孔密封剂，该刺孔密封剂至少主要基于天然组分并且由此节省资源和对环境友好。已发现：这种刺孔密封剂会提供优异的密封性能、注射能力和在低温环境中的应用性。此外，通过使用碳水化合物作为黏合剂，可以显著降低刺孔密封剂的成本，这是由于可以减少或完全避免合成树脂的使用。因此，可以减少或者甚至避免危险化合物和添加剂的使用。此外，到期之后本发明的刺孔密封剂的处理是容易且不危险的。
本发明的另一方面是一种含有本发明的刺孔密封剂的刺孔修复体系。
本发明还涉及一种通过混合天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂来制造刺孔密封剂的方法，其中，所述黏合剂为碳水化合物，以所述刺孔密封剂的总重量为基准计，所述刺孔密封剂包含含量在21wt％以下的由天然橡胶胶乳产生的固形物。
本发明的优选实施方式是为除包含必要技术特征之外还包含附加技术特征的优选技术方案的发明，并且随后与在优选技术方案中未明确提及的其它优选实施方式一起描述。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，由天然橡胶胶乳产生的固形物为19wt％以下，优选为17wt％以下。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，由天然橡胶胶乳产生的固形物为9wt％以上，优选为11wt％以上，更优选为12wt％以上，更优选为14wt％以上。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂包含30wt％以上的防冻剂。
优选地，所述防冻剂为甘油、丙二醇、乙二醇或丙烷-1，3-二醇中的至少一种，优选仅为甘油、丙二醇、乙二醇或丙烷-1，3-二醇中的一种。
优选地，天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂是天然组分。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂的所有天然组分的合计含量等于或大于90wt％。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂包含10～30wt％的黏合剂的水溶液。
优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂中的碳水化合物的量为1.0wt％以上，优选为4.4wt％以上，优选为5.0wt％以上，更优选为5.5wt％以上，最优选为6.0wt％以上。
优选地，黏合剂的水溶液中，溶解的碳水化合物的质量za对溶剂的质量zb的质量比(za：zb)在90：10～50：50的范围内。
优选地，均以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂包含：9～19wt％的源自天然橡胶胶乳的固形物、10～30wt％的黏合剂的水溶液以及30wt％以上的防冻剂。
优选地，所述碳水化合物选自糖、淀粉和降解淀粉以及它们的混合物，优选选自糖和降解淀粉以及它们的混合物，更优选地，所述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖或者它们的混合物。
优选地，刺孔密封剂包含表面活性剂，其中，以刺孔密封剂的总重量为基准计，所述表面活性剂的量等于或小于0.5wt％。
优选地，以100质量份的天然橡胶胶乳为基准计，天然橡胶胶乳中的固形物为40～80质量份。
具体实施方式
优选地，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂包含一定量的天然橡胶胶乳，以使得刺孔密封剂中的源自天然橡胶胶乳的固形物为19wt％以下，进一步更优选为17wt％以下。此外，优选地，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂包含一定量的天然橡胶胶乳，以使得刺孔密封剂中的源自天然橡胶胶乳的固形物为9wt％以上，更优选为11wt％以上，进一步优选为12wt％以上，最优选为14wt％以上。应理解，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂中的源自天然橡胶胶乳的固形物的量优选在9wt％～21wt％的范围内，更优选在11wt％～19wt％的范围内，进一步更优选在12wt％～17wt％的范围内，进一步更优选在14wt％～17wt％的范围内。然而，9wt％～19wt％、11wt％～21wt％、14wt％～19wt％的范围以及由上述上限和下限的其它组合产生的其它范围也构成本发明的优选实施方式。在源自天然橡胶胶乳的固形物按照如上所述包含在刺孔密封剂中的情况下，可以更好地获得本发明效果。关于这方面，进一步优选地，在刺孔密封剂中，源自除溶解在黏合剂的水溶液中的碳水化合物以外的聚合材料以及源自聚合表面活性剂的全部固形物基本上等于源自天然橡胶胶乳的固形物。
优选地，刺孔密封剂中，以100质量份的天然橡胶胶乳为基准计，天然橡胶胶乳中的固形物为40～80质量份，更优选地，天然橡胶胶乳中的固形物在50～70质量份的范围内，进一步更优选在55～60质量份的范围内。在固形物在40～80质量份的范围内时，可以获得密封剂性能和储存性能之间的良好平衡。
优选地，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，天然橡胶胶乳的量为15wt％以上，更优选为18wt％以上，进一步更优选为20wt％以上。如果刺孔密封剂中含有小于15wt％的天然橡胶胶乳的话，则存在下述风险：轮胎中刺孔的密封不充分或者过慢，以及密封剂性能恶化。此外，优选地，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，天然橡胶胶乳的量为35wt％以下，进一步优选为32wt％以下，更优选为29wt％以下，进一步更优选为28wt％以下。在天然橡胶胶乳的量小于35wt％时，可以获得更好的注射能力和储存性能以及在低温环境中的应用性。应理解，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂中的天然橡胶胶乳的量优选在15wt％～35wt％的范围内，更优选在18wt％～32wt％的范围内，进一步更优选在20wt％～29wt％的范围内，进一步更优选在20wt％～27wt％的范围内。然而，15wt％～27wt％、20wt％～32wt％、18wt％～27wt％的范围以及由上述上限和下限的其它组合产生的其它范围也构成本发明的优选实施方式。
在天然橡胶胶乳的量在所述范围内时，可以有利地获得上述效果。
本发明中使用的天然橡胶并无特别限定，可以使用常规的天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳的具体示例包括：通过割胶从haveabrasiliensis中获得的天然橡胶胶乳，以及所谓的“脱蛋白天然橡胶胶乳”，其是不含蛋白质的天然橡胶胶乳。
本发明的刺孔密封剂中，优选地，以刺孔密封剂的总重量(即100wt％)为基准计，刺孔密封剂包含含量在30wt％以上、更优选含量在33wt％以上、进一步优选含量在35wt％以上、最优选含量在40wt％以上的防冻剂。
优选地，防冻剂为甘油、丙二醇、乙二醇或丙烷-1，3-二醇中的至少一种。这些可以以混合物的形式使用。然而，进一步更优选地，刺孔密封剂仅包含甘油、丙二醇、乙二醇或丙烷-1，3-二醇中的一种作为防冻剂，最优选地，防冻剂由含量如上所述的甘油、丙二醇、乙二醇或丙烷-1，3-二醇中的一种组成。
从生态学的观点来看，优选地，刺孔密封剂中，天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂是天然组分。关于这方面，进一步更优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂中的所有天然组分的合计含量等于或大于90wt％。最优选地，刺孔密封剂不含任何合成树脂。刺孔密封剂中合成树脂的低含量或者优选不存在可获得一种节省资源和对环境友好的刺孔密封剂，该刺孔密封剂在到期之后容易处理。此外，还发现：使用不含合成树脂的刺孔密封剂，可获得优异的低温特性和优异的密封保留。本申请上下文中，术语“天然组分”是指可以在自然中发现且不是石油衍生的化合物和该化合物的衍生物(即可以在自然中发现但已例如通过化学反应改性的化合物)。通常，合成树脂是石油衍生的树脂。
关于黏合剂，优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂包含10～30wt％的黏合剂的水溶液。这样含量的黏合剂的水溶液使得刺孔密封剂具有良好的注射能力和密封性能。
关于这方面，此外，还优选地，黏合剂的水溶液中，碳水化合物的质量(za)对溶剂的质量(zb)的质量比(za：zb)在90：10～50：50的范围内，优选在80：20～55：45的范围内，更优选在80：20～55：40的范围内，进一步更优选在70：30～60：40的范围内。如果该比值大于90：10的话，则存在下述风险：黏合剂的水溶液的黏度提高，并且注射能力恶化。然而，如果该比值小于50：50的话，则密封刺孔的时间可能增加，并且密封性能可能恶化。
优选地，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂中的碳水化合物的量为1.0wt％以上，优选为4.4wt％以上，更优选为5.0wt％以上，进一步优选为5.5wt％以上，最优选为6.0wt％以上。
刺孔密封剂中，碳水化合物优选为单糖、寡糖、多糖或它们的混合物。寡糖为二糖～十糖，优选为二糖～五糖。优选地，碳水化合物选自糖、淀粉、降解淀粉以及它们的混合物，更优选选自糖以及降解淀粉。根据本发明的更优选实施方式，碳水化合物是单糖、寡糖或者它们的混合物。单糖可为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖或者它们的混合物，其中特别优选己糖、戊糖以及它们的混合物。针对单糖的一些具体示例为甘油醛、二羟基丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、墨角藻糖(fuculose)、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)、葡萄糖庚糖和甘露庚糖。这些单糖之中，优选甘露糖、果糖、葡萄糖以及它们的混合物。针对二糖的一些具体示例包括：蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、壳二糖、曲二糖(kojibiose)、黑曲霉糖(nigerose)、异麦芽糖(isomaltose)、β，β-海藻糖、α，β-海藻糖、槐糖、昆布二糖、龙胆二糖、松二糖、麦芽酮糖(maltulose)、帕拉金糖(palatinose)、龙胆二酮糖(gentiobiulose)、甘露二糖(mannobiose)、蜜二糖、车前二糖、芦丁糖、芦丁酮糖(rutinulose)和木二糖。这些二糖之中，优选蔗糖、乳糖和麦芽糖。
作为黏合剂，优选使用淀粉的水解产物，例如葡萄糖浆和/或葡萄糖-果糖浆或者糊精，这是由于在使用这些黏合剂时，刺孔密封剂的成本降低。糊精、葡萄糖浆和葡萄糖-果糖浆是包含单糖、二糖和寡糖的液体淀粉水解产物，并且可以由淀粉的任何来源制备，例如由小麦、木薯和马铃薯制备。最优选地，用作黏合剂的碳水化合物是蔗糖、葡萄糖、果糖或者这些中的两种以上的混合物。在储存稳定性方面，特别优选使用蔗糖。
本发明的刺孔密封剂中，以水溶液的形式包含碳水化合物，即碳水化合物溶解。为了防止碳水化合物沉淀在刺孔密封剂中，优选地，碳水化合物在20℃时的水溶解度为100g/l以上，更优选为300g/l以上。
高度优选地，本发明的刺孔密封剂包含蔗糖、葡萄糖、果糖以及这些碳水化合物中的两种以上的混合物中的至少一种。最优选地，碳水化合物为蔗糖。
优选地，刺孔密封剂包含表面活性剂，特别优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，表面活性剂的量等于或小于0.5wt％，更加优选等于或小于0.3wt％。表面活性剂会改善刺孔密封剂的储存稳定性，这是由于它在储存期间防止了橡胶颗粒的不希望的凝集。如果使用大于0.5wt％的表面活性剂的话，则存在下述风险：密封性能恶化。
特别优选地，表面活性剂为天然化合物，即不为石油基的。如果表面活性剂为天然化合物的话，则刺孔密封剂是节省资源且对环境友好的。天然表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的混合物。最优选地，天然表面活性剂包含至少一种非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂具有带负电荷的亲水性头部，并且阴离子表面活性剂的示例有硫酸钠、硫酸铵、磺基琥珀酸盐、肌氨酸、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、牛磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和烯基琥珀酸盐。两性表面活性剂根据介质的ph，具有正电荷或者具有负电荷。针对两性表面活性剂的一些示例有椰油基甜菜碱(cocobetaine)、月桂基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱和烷基酰胺甜菜碱。阳离子表面活性剂在亲水性部分处呈现带正电荷的头部。针对阳离子表面活性剂的示例包括：苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)、司拉氯铵(stearalkoniumchloride)、西曲氯铵(cetrimoniumchloride)和三甲基氯化铵、甲基硫酸盐、烷基胺醋酸盐和季铵盐。非离子表面活性剂在它们的亲水性单元中不具有离子电荷。针对非离子表面活性剂的一些示例包括：乙氧基化物氧化物、蜡、乳化蜡、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、聚乙二醇化的化合物比如鲸蜡硬脂醇聚醚(ceteareth)和脱水山梨(糖)醇、月桂基葡糖苷、聚葡萄糖(polyglycose)、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
需要指出的是，刺孔密封剂的上述特征当然可以相互组合，以提供本发明的优选实施方式。因此，本发明的优选实施方式中，上述的化合物和针对化合物的数值范围是独立选择的并且彼此组合。这产生了大量代表本发明的可能实施方式，仅明确列举了这些可能实施方式中的少数。本领域技术人员知晓，可以将后续提及的优选实施方式彼此组合并且与上述特征组合。
因此，以刺孔密封剂的总重量为基准计，一优选示例性实施方式的刺孔密封剂包含15～35wt％的天然橡胶胶乳、10～30wt％的黏合剂的水溶液以及30wt％以上的防冻剂，其中，以100质量份的天然橡胶胶乳为基准计，天然橡胶胶乳的固形物为40～80质量份。
在另一优选示例性实施方式中，黏合剂选自蔗糖、葡萄糖、果糖以及这些碳水化合物中的两种以上的混合物，防冻剂选自甘油、丙二醇、乙二醇或者丙烷-1，3-二醇以及它们的混合物中的至少一种。
根据另一优选示例性实施方式，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂包含表面活性剂，和一定量的天然橡胶胶乳，以使得刺孔密封剂中的源自天然橡胶胶乳的固形物为21wt％以下。
根据另一优选示例性实施方式，刺孔密封剂中，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，天然橡胶胶乳的量为使得刺孔密封剂中源自天然橡胶胶乳的固形物为19wt％以下，此外以100wt％的刺孔密封剂为基准计，碳水化合物的量为4.4wt％以上，其中，更优选地，碳水化合物为单糖、寡糖、多糖或者它们的混合物，进一步优选地，碳水化合物选自糖和降解淀粉。
在另一优选示例性实施方式中，刺孔密封剂中，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，碳水化合物的量为6.0wt％以上，碳水化合物为寡糖，特别是二糖，例如蔗糖。
根据另一优选示例性实施方式，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂包含一定量的天然橡胶胶乳，以使得刺孔密封剂中源自天然橡胶胶乳的固形物在9～19wt％的范围内，并且碳水化合物为至少一种在20℃温度时在水中的溶解度为100g/l以上的碳水化合物。
在另一优选示例性实施方式中，以100wt％的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂包含含量在33wt％以上的防冻剂，其中，防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3-二醇和甘油中的至少一种，并且其中，碳水化合物为蔗糖、果糖和糊精中的至少一种。
刺孔修复体系优选包括：用于储存本发明的刺孔密封剂的容器，以及用于用空气填充轮胎的压缩机。
实施例
以下，通过实施例描述本发明，但这些实施例并不会限制本专利申请。
实施例1～8和比较例1～2的制造：
为了制造实施例1～8和比较例1～2的刺孔密封剂，在强烈搅拌下，按照表1中所列的配比混合下述表1中所示的各组分。
在实施例和比较例的制造中使用的各组分如下所述：
天然橡胶胶乳：ha胶乳(halatex)，固形物：60质量％，由centrotrademinerals&metals公司获得。
增粘剂1：含有树脂酸、松香酸和钾盐的树脂的水分散体(固形物：40质量％，由kraton公司制造的aquatactm分散体)。
增粘剂2：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体(固形物：40质量％，由porex公司制造)。
碳水化合物：由sigma-aldrich获得的蔗糖、果糖和糊精。
黏合剂a的溶液：在强烈搅拌下制造的浓度为60g蔗糖在30g水中的蔗糖水溶液。
黏合剂b的溶液：在强烈搅拌下制造的浓度为50g果糖在50g水中的果糖水溶液。
黏合剂c的溶液：在强烈搅拌下制造的浓度为50g糊精在50g水中的糊精水溶液。
黏合剂d的溶液：在强烈搅拌下制造的浓度为50g蔗糖在50g水中的蔗糖水溶液。
黏合剂e的溶液：在强烈搅拌下制造的浓度为70g蔗糖在30g水中的蔗糖水溶液。
表面活性剂：花王株式会社制造的emulgen420。
防冻剂：购自sigma-aldrich的乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3-二醇和甘油。
黏度根据dineniso2555测定。刺孔密封剂的密度根据din51757，在室温下测定。20℃、-30℃和-40℃时的黏度测定的结果以及密度测定的结果概括于表2中。在室温下，本发明的刺孔密封剂具有与比较例1的刺孔密封剂相似的黏度和密度。然而，在-40℃温度下，比较例1的刺孔密封剂不是液体。
为了检查实施例1～8以及比较例1～2的轮胎刺孔密封剂的注射能力，借助于15a压缩机，通过轮胎气门，将填充有轮胎刺孔密封剂的450ml瓶子中的内容物泵入36l容器中，以检查材料是否可以通过轮胎气门注入而不会堵塞轮胎气门。列于表3中的△泵值表示在450ml瓶子侧观测到的压力和在36l容器侧观测到的压力之间的压力差。该值越小表示可以越好地注射材料。列于表3中的值对应于在表3中所示的不同温度下5分钟之后测量的压力差。
使用205/55r16falkenziex914轮胎实施道路试验。在轮胎胎面的胎肩沟槽部分中制作直径为6mm的穿刺孔。然后，经由轮胎气门注射450ml的刺孔密封剂，并且借助于压缩机填充轮胎直到压力达到2.5bar为止。然后，使轮胎经过间歇驱动。以不大于50km/h的速度驱动轮胎5分钟，然后进行控制。重复进行间歇驱动试验，直到不再有空气泄漏并且轮胎呈现出紧绷状态，即在穿刺孔附近喷水后没有观察到起泡效应，这由下述事实证实：最终轮胎压力测量等于或超过了先前的轮胎压力测量。测量值列于表3。
在夏季和冬季时均评价刺孔密封和空气损失性能。结果示于表3，并且按照aa到c的等级进行评价，其中，这些标记具有下述释义。需要指出的是，aa为最佳标记，a优于b，b优于c：
“aa”：在不超过5分钟后成功实现。
“a”：在大于5分钟和不大于10分钟后成功实现。
“b”：在大于10分钟和不大于15分钟后成功实现。
“c”：在大于15分钟和不大于30分钟后成功实现。
在空气损失方面评价为标记“aa”的刺孔密封剂(参见表3)、和比较例1～2的密封剂通过密封保留进行测试。因此，为了测试刺孔密封剂的长期性能，在上述行驶试验之后，在夏季期间进行密封保留测试。同样的评价也示于表3。将实施例1、6、7和8的刺孔密封剂和比较例1～2的刺孔密封剂注入破损轮胎(205/55r16falkenziex914，在胎面的胎肩沟槽部分中具有直径为6mm的穿刺孔)，并且实施300km行驶试验。如表3所示，在以100km/h行驶300km之后，未观测到空气泄漏(这表明轮胎具有紧密密闭的刺孔)，此时密封保留评价为+。在使用比较例1～2的刺孔密封剂时观察到某种程度的空气泄漏，此时密封保留评价为+/-。
对于实施例1、6、7和8的刺孔密封剂，结果完全令人满意。
实施稳定性加速试验以测试储存性能，该试验引起分散体的真实状态发生改变或者至少受到应力。老化试验根据isotr13097实施。在该特定情况下，将制得的刺孔试样在70℃的温度下静置15天。以四点等级根据iso13318-2确定乳化现象：l(残余液体)、sc(变为略微乳脂状)、c(变为乳脂状)和s(固化)。结果概括在表3中。
比较例1～2进一步表明：用天然树脂(比如比较例1中用作增粘剂1的树脂)代替合成树脂比如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体不会改善密封保留，并且会导致刺孔密封剂在-40℃时不为液体。
表2：