锂电池终止胶带及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池电芯的绝缘保护胶带，属于锂离子电池技术领域，具体地涉及一种锂电池终止胶带及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池商业化至今，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、高电压等优点而作为清洁能源广泛应用于手机、智能手表、笔记本电脑、汽车等产品上。而在实际应用过程中，消费者更加关心的是能量密度以及安全性，这就要求锂离子电池在较为恶劣条件(如撞击、穿钉以及热箱)下具有较高的安全可靠性。众所周知，锂离子电池由正负极、隔离膜、电解液以及外壳组成。但是，在电池组装过程中，常常需要用到绝缘保护胶，其作用就是对组装完成的裸电芯进行固定、绝缘及保护，因此该绝缘保护胶带对阻燃性、耐高温性、耐电解液腐蚀性及稳定性等均有一定要求。

现有的锂电池终止胶带一般为普通的丙烯酸压敏性胶带或热熔胶，它们虽然能在一定程度上对电芯、极耳等具备保护作用，并不能有效提升使用过程中的安全测试通过率，此外，还有选择在卷绕电池收尾处粘贴收尾胶，同时使用绝缘保护套将整个电芯包裹，但这样操作很容易导致电解液无法完成充分浸润，并且还会影响电池的其他性能。

中国发明专利申请(申请公开号：cn109705760a，申请公开日：2019-05-03)公开了一种锂电池用环保耐高温终止胶带及其制备方法，该终止胶带依次由离型膜层、第一基材层、有色薄膜层、丝网层、第二基材层和环保耐高温锂电池电解液腐蚀压敏胶组成，通过加入改性耐高温辅材，使得终止胶带的耐高温性能有效提高，通过改性，提升纳米铝镁水滑石的相容性和分散性，从而提升了环保耐高温锂电池电解液腐蚀压敏胶的阻燃性，通过第一基材层和第二基材层将有色薄膜层包裹，克服了现有的锂电池终止胶带长时间浸泡电解液易变色的问题，延长使用寿命，离型膜层为无氯透明离型膜，达到无氯元素的环保标准，适合推广使用，具有突出的实质性特点和显著的进步。然而该终止胶带并不涉及为电解液的快速浸润提供通道，更谈不上可在一定程度上用来存储电解液。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池终止胶带及其制备方法，该锂电池终止胶带的表面有随机分布的孔隙，为电解液浸润提供通道，同时还能存储部分电解液，该锂电池终止胶带能够有效提高锂离子电池的使用性能。

为实现上述目的，本发明公开了一种锂电池终止胶带，它包括多孔聚酯薄膜，所述多孔聚酯薄膜表面的孔为规则孔或/和不规则孔，所述孔的平均粒径为0.02～50μm，所述多孔聚酯薄膜的厚度为0.2～30μm。

优选的，所述孔的平均粒径为0.8～8μm。

优选的，所述多孔聚酯薄膜的厚度为1～6μm。

进一步地，所述多孔聚酯薄膜为将质量比为(65～90):(10～35)的聚酯原料、无机氧化物颗粒混合，经螺杆挤出机熔融挤出、拉伸，制得聚酯薄膜，所述聚酯薄膜再经氟化锂的盐酸溶液浸润处理，干燥得到多孔聚酯薄膜。

优选的，所述多孔聚酯薄膜为将质量比为(75～85):(15～25)的聚酯原料、无机氧化物颗粒混合。

最优的，所述多孔聚酯薄膜为将质量比为80:20的聚酯原料、无机氧化物颗粒混合。

进一步地，所述聚酯原料以质量份数计包括，聚邻苯二甲酸乙二醇酯50～60份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20～35份、含萘羧酸改性共聚物10～20份和分散剂2～8份。

进一步地，所述含萘羧酸改性共聚物为含萘二元酸与二元醇缩聚得到，所述含萘二元酸包括1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种，所述二元醇包括丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种。其中，聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯与含萘羧酸改性共聚物间相容性较好，含萘羧酸改性共聚物的分子链穿插进入聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯分子链中，借助于分子间作用力形成稳定的网络结构，故制备得到的聚酯薄膜具备良好的透明度、耐水性、耐有机溶剂以及抗拉伸强度，还具备阻隔氧气、二氧化碳、水汽等性能，此外，聚酯薄膜中无机氧化物颗粒的存在，在一定程度上也增加了整体薄膜的耐热性能。还能通过控制含萘羧酸改性聚合物中羧基含量来调整聚酯薄膜与丙烯酸酯胶黏层之间兼容性，从而制得使用性能稳定的锂电池终止胶带。

进一步地，所述分散剂包括乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯或乙酸乙酯中的一种。

最优的，所述聚酯原料以质量份数计包括，聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇份酯25份、含萘羧酸改性共聚物15份和分散剂5份。该聚酯原料有益于保证多孔聚酯薄膜的耐候性、电绝缘以及抗化学性能。

进一步地，所述无机氧化物颗粒包括多孔二氧化硅、多孔氧化铝或氧化镁中的一种，平均粒径为0.02～50μm。

进一步地，所述氟化锂的盐酸溶液为取质量百分数为36％的盐酸溶液、氟化锂及去离子水按照质量比为6:2:2混合配置而成。

进一步地，所述锂电池终止胶带还包括位于多孔聚酯薄膜一个表面上的胶黏层及离型层，所述胶黏层厚度为0.5～3μm，所述离型层厚度为0.02～2μm。

进一步地，所述胶黏层的材质为丙烯酸酯压敏胶水。

优选的，所述丙烯酸酯压敏胶水由以下质量份的各原料组成：甲基丙烯酸丁酯30～50份、丙烯酸-2-乙基己酯10～20份、丙烯酸羟乙酯10～20份、甲基丙烯酸甲酯5～15份、丙烯酸20～40份、异氰酸酯5～10份、引发剂2～6份、增粘剂1～3份。

优选的，所述增粘剂为明胶、环氧树脂中的一种。

优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种。具备上述各组分的丙烯酸酯压敏胶水，由于各组分之间协同作用，有利的保证了胶水良好的透明性和弹性。

为了更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了上述锂电池终止胶带的制备方法，它包括取质量比为(65～90):(10～35)的聚酯原料、无机氧化物颗粒混合，经螺杆挤出机熔融挤出、拉伸，制得聚酯薄膜，所述聚酯薄膜再经氟化锂的盐酸溶液浸润处理，干燥得到多孔聚酯薄膜，再在所述多孔聚酯薄膜的一个表面涂覆胶黏剂，干燥得胶黏层，所述胶黏层表面贴合离型层，制得锂电池终止胶带。

进一步地，所述涂覆方式包括挤压涂布或者微凹版印刷涂布。其中，挤压式涂布精度高，稳定性好，而凹版印刷则可以根据需要改变印刷辊的纹路，适应涂布要求。

优选的，所述涂覆速度为23±5m/min。

进一步地，所述聚酯薄膜在氟化锂的盐酸溶液中走带速度为10～35m/min。其中，聚酯薄膜中无机氧化物颗粒可与氟化锂的盐酸溶液反应，根据走带速度及浸泡时间可以控制反应程度，从而在聚酯薄膜表面形成局部多孔或完全多孔结构。

进一步地，所述拉伸包括纵向拉伸及横向拉伸，所述纵向拉伸温度为75～95℃，拉伸速率为950～1000mm/min，拉伸2～4倍；所述横向拉伸温度为80～115℃，拉伸速率为950～1100mm/min，拉伸3～5倍。通过纵向拉伸及横向拉伸来保证基膜厚度的均匀性。

进一步地，所述螺杆挤出机熔融挤出温度为260～285℃。

将采用上述制备方法制得的锂电池终止胶带可对卷绕式电芯或叠片电芯进行包裹。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

1、本发明设计的锂电池终止胶带由于表面随机分布有孔隙，可为电解液浸润提供通道，同时还能存储部分电解液；故能有效提高锂离子电池的循环使用寿命；

2、本发明设计的锂电池终止胶带由于表面随机分布有孔隙，有利于排除电芯烘烤以及化成过程中的水汽和气体；增强电池的稳定性；

3、本发明设计的锂电池终止胶带由于添加有无机纳米颗粒，故具备良好的耐热性及粘附性，对电芯起到绝缘保护、加强固定的作用；能有效提升锂离子电池的安全测试通过率。

附图说明

图1为本发明设计锂电池终止胶带的结构示意图；

图2为本发明设计锂电池终止胶带的结构示意图；

图3为图1或图2中多孔聚酯薄膜的结构示意图；

其中，多孔聚酯薄膜1(其中，孔1.1)、胶黏层2、离型层3。

具体实施方式

本发明公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取质量比为(65～90):(10～35)的聚酯原料、无机氧化物颗粒混合，经螺杆挤出机在260～285℃下熔融挤出，再经横向拉伸及纵向拉伸，所述纵向拉伸温度为75～95℃，拉伸速率为950～1000mm/min，拉伸2～4倍；所述横向拉伸温度为80～115℃，拉伸速率为950～1100mm/min，拉伸3～5倍；制得聚酯薄膜，所述聚酯薄膜再经氟化锂的盐酸溶液浸润处理，控制聚酯薄膜的走带速度为10～35m/min；继续经去离子水水洗，95～120℃下干燥，得到厚度为0.2～30μm的多孔聚酯薄膜1，具体如图3所示，所述多孔聚酯薄膜1上的孔1.1为规则孔或/和不规则孔；再在所述多孔聚酯薄膜的一个表面采用逗号刀转移涂布或挤压涂布中的一种涂覆胶黏剂，涂覆速度为23±5m/min，涂布量为35～60g/m²，100～120℃条件下干燥得厚度为0.5～3μm的胶黏层2，所述胶黏层表面贴合厚度为0.02～2μm的离型层3，制得图1或图2所示的锂电池终止胶带。其中，图1展示了胶黏剂完全涂覆在多孔聚酯薄膜1表面，图2展示了胶黏剂部分涂覆在多孔聚酯薄膜1表面，无论采用哪种方式，均能实现高锂离子电池的循环使用寿命的技术目的。

其中，所述聚酯原料以质量份数计包括，聚邻苯二甲酸乙二醇酯50～60份、聚对苯二甲酸丁二醇份酯20～35份、含萘羧酸改性共聚物10～20份和分散剂2～8份。

其中，所述含萘羧酸改性共聚物为含萘二元酸与二元醇缩聚得到，所述含萘二元酸包括1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种，所述二元醇包括丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种。

其中，所述分散剂包括乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯或乙酸乙酯中的一种。

所述无机氧化物颗粒包括多孔二氧化硅、多孔氧化铝或氧化镁中的一种或两种，平均粒径为0.02～50μm。

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、1,4-萘二甲酸己二醇酯10份、硬脂酸单甘油酯4份与平均孔径为300nm的多孔二氧化硅颗粒以75:25的质量比混合均匀，干燥后，由螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为280℃，达到模头处经过滤器过滤杂质后挤成厚片，冷却，然后预热温度为85℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸3倍，预热温度为90℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸4倍，冷却，收卷得到聚酯薄膜；

将上述聚酯薄膜依次浸入盐酸氟化锂溶液、去离子水中，走带速度为20m/min，随后浸入烘箱干燥，温度为100℃，冷鼓冷却，收卷得到多孔聚酯薄膜。

将丙烯酸酯压敏胶按照以下质量份的各原料混合制备得到，其中，甲基丙烯酸丁酯45份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸25份、异氰酸酯8份、过氧化苯甲酰5份、明胶3份；将制备得到的丙烯酸酯胶水采用挤压涂布方式涂覆于上述多孔聚酯薄膜的一个表面，涂布量为45g/m²，厚度为2μm，形成胶黏层，在胶黏层表面贴合一层离型层。再经过115℃烘干、老化后，收卷得到具备多孔隙结构的锂电池终止胶带。

实施例2

本实施例公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇份酯15、1,4-萘二甲酸己二醇酯10份、硬脂酸单甘油酯4份与平均孔径为300nm的多孔二氧化硅颗粒以75:25的质量比混合均匀，干燥后，由螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为280℃，达到模头处经过滤器过滤杂质后挤成厚片，冷却，然后预热温度为85℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸3倍，预热温度为90℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸4倍，冷却，收卷得到聚酯薄膜；

将上述聚酯薄膜依次浸入盐酸氟化锂溶液、去离子水中，走带速度为25m/min，随后浸入烘箱干燥，温度为100℃，冷鼓冷却，收卷得到多孔聚酯薄膜；

将丙烯酸酯压敏胶按照以下质量份的各原料混合制备得到：其中，甲基丙烯酸丁酯45份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸25份、异氰酸酯8份、过氧化苯甲酰5份、明胶3份；将制备得到的丙烯酸酯胶水采用挤压涂布方式涂覆于上述多孔聚酯薄膜一个表面，涂布量为45g/m²，厚度为2μm，形成胶黏层，在胶黏层表面贴合一层离型层。再经过115℃烘干、老化后，收卷得到具备多孔隙结构的锂电池终止胶带。

实施例3

本实施例公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、1,4-萘二甲酸己二醇酯10份、硬脂酸单甘油酯4份与平均孔径为500nm的多孔二氧化硅颗粒以75:25的质量比混合均匀，干燥后，由螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为280℃，达到模头处经过滤器过滤杂质后挤成厚片，冷却，然后预热温度为85℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸3倍，预热温度为90℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸4倍，冷却，收卷得到聚酯薄膜；将上述聚酯薄膜依次浸入盐酸氟化锂溶液、去离子水中，走带速度为20m/min，随后浸入烘箱干燥，温度为100℃，冷鼓冷却，收卷得到多孔聚酯薄膜。

将丙烯酸酯压敏胶按照以下质量份的原料混合制备得到：甲基丙烯酸丁酯45份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸25份、异氰酸酯8份、过氧化苯甲酰5份、明胶3份；将制备得到的丙烯酸酯胶水采用挤压涂布方式涂覆于上述多孔聚酯薄膜一个表面，涂布量为45g/m²，厚度为2μm，在胶黏层表面贴合一层离型层。经过115℃烘干、老化后，收卷得到具备多孔隙结构的锂电池终止胶带。

实施例4

本实施例公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、1,4-萘二甲酸己二醇酯10份、硬脂酸单甘油酯4份与平均孔径为500nm的多孔二氧化硅颗粒以75:25的质量比混合均匀，干燥后，由螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为280℃，达到模头处经过滤器过滤杂质后挤成厚片，冷却，然后预热温度为85℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸3倍，预热温度为90℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸4倍，冷却，收卷得到聚酯薄膜；将上述聚酯薄膜依次浸入盐酸氟化锂溶液、去离子水中，走带速度为25m/min，随后浸入烘箱干燥，温度为100℃，冷鼓冷却，收卷得到多孔聚酯薄膜。

将丙烯酸酯压敏胶按照以下质量份的原料混合制备得到：甲基丙烯酸丁酯45份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸25份、异氰酸酯8份、过氧化苯甲酰5份、明胶3份；将制备得到的丙烯酸酯胶水采用微凹版印刷涂覆于上述多孔聚酯薄膜一个表面，涂布量为45g/m²，厚度为2μm，在胶黏层表面贴合一层离型层。经过115℃烘干、老化后，收卷得到具备多孔隙结构的锂电池终止胶带。

实施例5

本实施例公开了一种锂电池终止胶带的制备方法，它包括取聚邻苯二甲酸乙二醇酯55份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、1,4-萘二甲酸己二醇酯10份、硬脂酸单甘油酯4份与平均孔径为300nm的多孔二氧化硅颗粒以75:25的质量比混合均匀，干燥后，由螺杆挤出机熔融挤出，熔融温度为280℃，达到模头处经过滤器过滤杂质后挤成厚片，冷却，然后预热温度为85℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸3倍，预热温度为90℃下，纵向拉伸，拉伸速率为1000mm/min，拉伸4倍，冷却，收卷得到聚酯薄膜；

将丙烯酸酯压敏胶按照以下质量份的原料混合制备得到：甲基丙烯酸丁酯45份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、丙烯酸羟乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸25份、异氰酸酯8份、过氧化苯甲酰5份、明胶3份；将制备得到的丙烯酸酯胶水采用挤压涂布方式涂覆于上述多孔聚酯薄膜一个表面，涂布量为45g/m²，厚度为2μm，在胶黏层表面贴合一层离型层。经过115℃烘干、老化，收卷得到聚酯薄膜保护胶带。

其中，上述实施例1制备的锂电池终止胶带为无机粒子完全刻蚀，表明孔隙较多；实施例2制备的锂电池终止胶带为无机粒子刻蚀不彻底，表明孔隙较实施例1相对减少，实施例3制备的锂电池终止胶带为无机粒子完全刻蚀，且表明孔径较实施例1大；实施例4制备的锂电池终止胶带为无机粒子不完全刻蚀，且孔径与实施例3相当；实施例5制备的锂电池终止胶带为无机粒子完全保留，不经刻蚀。

将上述实施例制备的胶带进行性能测试，结果如表1所示：

表1性能测试列表

由上述实施例可知，通过采用酸溶液处理聚酯薄膜，得到多孔聚酯基膜，通过调节无机粒子粒径和浸入酸溶液的时间，可以控制无机粒子的蚀刻程度，相较于无机粒子完全保留，不经刻蚀的聚酯薄膜，在保持薄膜本身力学强度基础上，还能提高薄膜的透气性。该透气性有利于排除电芯烘烤以及化成过程中的水汽和气体，增强电池的稳定性。此外，由于聚酯原料中各高分子链的稳定结构，保证了聚酯薄膜具备良好的透明度、耐水性、耐有机溶剂以及抗拉伸强度等。

本发明制备的锂电池终止胶带由于表面有随机分布的孔隙，为电解液的浸润提供通道，同时还能存储部分电解液，有利的提高了锂电池的使用性能。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。