本发明涉及电子器件粘结剂技术领域。更具体地，涉及一种用于低温的高导热环氧树脂粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在电子电气元器件绝缘领域，导热粘接剂多用于器件在电绝缘环境下的粘接和封装。随着集成电路在电子领域的应用和发展，电子元器件体积越来越小，集成越来越密集，发热部件更加集中，因此电子材料的散热变得越来越困难。在电子器件的粘接过程中使用高导热的绝缘胶，能够增大器件的散热效率，延长使用寿命，提高器件的安全性。
在低温超导领域，超导磁体的低温绝缘系统是必不可少的组成部分，磁体在运行过程中由于电磁力引起摩擦从而导致的热积累，会使得磁体局部温度升高，从而影响磁体的安全运行。在磁体线圈的粘接、固定过程中使用高导热的绝缘粘接剂，能够加快磁体散热速率，保证系统在低温下的稳定运行。
环氧树脂由于其具有电绝缘性能优异、力学性能强以及固化收缩率低的优势，在电子电气元器件绝缘领域应用广泛。随着近些年航空航天，以及国防事业的大力发展，对环氧树脂在超低温中的性能提出了更高的要求。不仅要求环氧树脂能够承受室温-超低温的冷热交变，而且需要在超低温下保持一定的机械性能、绝缘性能以及良好的导热性能。
传统的环氧树脂在低温下的导热率很低(≤0.2w/(m·k))，无法满足应用需求。现有技术中采用了在环氧树脂中加入高导热率的纳米金属填料和氧化物粉体，以提高其导热率，然而过多金属的引入，使得粘结剂的绝缘性能难以保证；在cn109762436a公布了一种耐低温导热绝缘树脂漆，引入了高导热的纳米级氮化硼，并加入端羧基丁腈橡胶增韧，使其在低温下保持良好的机械性能，同时液氮环境下的导热系数可以达到1w/(m·k)以上，但氮化硼成本较高，且该树脂前处理过程复杂，组分较多，难以工业化大规模使用。
因此需要提供一种适用于低温环境的廉价的具有高导热性能且柔韧性良好的环氧树脂粘结剂。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种用于低温的高导热环氧树脂粘结剂，该粘结剂包括有球形氧化铝粉末、多种环氧树脂、活性稀释剂和胺类固化剂，该原料组成有利于提高粘结剂的致密度、导热性能，并可以降低其粘度，使其在低温下具有良好的力学性能。
本发明的第二个目的在于提供一种用于低温的高导热环氧树脂粘结剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种用于低温的高导热环氧树脂粘结剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于低温的高导热环氧树脂粘结剂，按重量份计，其原料包括100份的a组分和6-16份的b组分；
其中，a组分包括：球形氧化铝粉末50-80份，环氧树脂15-36份，活性稀释剂4-11份，消泡剂0.1份，触变剂0.8-3份，着色剂0.2-0.5份，硅烷偶联剂0.2-0.5份；
b组分包括：胺类固化剂95-99份，辅助固化剂1-5份，环氧促进剂1-5份。
优选地，所述球形氧化铝粉末由粒径为25μm的球形氧化铝和粒径为5μm的球形氧化铝以(3-10)：1的比例混合而成。
本发明涉及的树脂体系为无溶剂体系，在固化过程中不产生危害人类健康和破坏环境的有害物质，非常环保，且采用了a和b双组份体系，既可以室温固化，也可以加热固化，制备过程的更加简便。
需要说明的是，本发明提供的高导热环氧树脂粘结剂中球形氧化铝粉末是具有不同粒径的球形氧化铝颗粒的共混物，且球形氧化铝粉末的粒径较小，能够增大填料密度，降低有效填充体积，提高导热率，在使用过程中能快速驱散设备产生的热量；且氧化铝粉末的价格更便宜。
优选地，所述环氧树脂包括有双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的组合。
在本发明提供的粘结剂中，环氧树脂是不同类型环氧树脂的混合物，弥补了单一双酚a环氧树脂低温下韧性不好的缺点，使环氧树脂粘接剂具有较低的收缩率、良好的耐候性和耐热性，在低温下也可正常使用。
优选地，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚(age)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bdge)中的一种或几种的组合。
加入活性稀释剂，其可以参加环氧树脂的固化反应中，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，进而降低树脂体系的粘附，而提高其浸润性，有利于提高氧化铝作为填料在粘结剂中的比例，获得更高的导热率。
优选地，所述颜料为炭黑。
在a组分中可以有选择性的加入颜料，满足对粘结剂的外观需求。
优选地，所述胺类固化剂包括有不同分子量的二元聚醚胺；
优选地，所述聚醚胺包括有d-230和/或d-400。
在本发明中，加入不同分子量的聚醚胺，使粘接剂既可以在室温下固化又可以加热固化，且固化物具有良好的电气性能，以及室温和低温下良好的力学性能。
优选地，所述触变剂包括有氢化蓖麻油、酰胺蜡和气相二氧化硅的一种或几种；优选地，所述辅助固化剂包括有三元聚醚胺t-3000和/或t-5000。
本发明第二个方面提供了上述高导热环氧树脂粘结剂的制备方法，包括：将混合均匀的组分a和混合均匀的组分b按照一定的配比混合，在室温下搅拌均匀，然后固化，即得高导热环氧树脂粘结剂。
优选地，所述固化过程包括在室温下固化24-48h，或在65℃下固化2-4h。
优选地，所述a组分的混匀过程是在行星式重力搅拌机中进行的。
在传统的搅拌方式中，填充量较大的体系需要进行长时间搅拌，能耗比较高，并且可能存在分散盲区，如靠近样品容器壁的部分可能存在分散不均的情况，另外，高剪切力会对仪器部件会产生一定程度的磨损。本发明中所使用的行星式重力搅拌机能够过多维剪切的方式，实现填充材料在树脂基体中快速均匀的分散，且不存在分散盲区。
本发明第三个方面提供了上述高导热环氧树脂粘结剂在制作电子电气元器件中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明采用聚醚胺类固化剂与辅助固化剂的组合，可以使粘接剂具有一定的柔性，在超低温下保持良好的机械性能，同时能够耐受反复的冷热冲击。
本发明通过采用不同粒径球形氧化铝复配的方式，使得粘接剂达到了良好的导热效果以及绝缘率。其中，298k下导热率可达1.754w/(m·k)，77k下导热率可达0.955w/(m·k)，体积电阻率＞1015ω·cm。
本发明采用行星式搅拌-加热-行星式搅拌的方式对a组分进行混合，在加入触变剂以及硅烷偶联剂的条件下，不仅使氧化铝颗粒均匀分散，而且与环氧组分具有良好的相容性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取球形氧化铝粉末50份(其中45份的粒径为25μm，5份粒径为5μm)，双酚a型环氧树脂25份，双酚f型环氧树脂10.5份，1,6-己二醇二缩水甘油醚10.5份，消泡剂0.1份，酰胺蜡3份，炭黑0.5份，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.5份，在行星式重力搅拌机中进行混合15min，取出，在70℃干燥30min，继续放入行星式重力搅拌器中混合15min，即得a组分。
取聚醚胺d23099份，t30001份，环氧促进剂k543份，机械搅拌混合，均匀后即为b组分，
将a组分和b组分按照重量比为100:16称取，常温搅拌混合，65℃固化2h，得粘结剂，具体测试数据见表1。
实施例2
称取球形氧化铝粉末70份(其中60份的粒径为25μm，10份粒径为5μm)，双酚a型环氧树脂15份，双酚f型环氧树脂6.5份，烯丙基缩水甘油醚6.5份，消泡剂0.1份，氢化蓖麻油1.2份，炭黑0.3份，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.4份，在行星式重力搅拌机中进行混合15min，取出，在70℃干燥30min，继续放入行星式重力搅拌器中混合15min，即得a组分；
取聚醚胺d23098份，t30002份，环氧促进剂k544份，机械搅拌混合，均匀后即为b组分；
将a组分和b组分按照重量比为100:10称取，常温搅拌混合，常温固化24h，得粘结剂，具体测试数据见表1。
实施例3
称取球形氧化铝粉末80份(其中60份的粒径为25μm，20份粒径为5μm)，双酚a型环氧树脂10份，双酚f型环氧树脂4.3份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚4.3份，消泡剂0.1份，气相二氧化硅0.8份，炭黑0.22份，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.28份，在行星式重力搅拌机中进行混合15min，取出，在70℃干燥30min，继续放入行星式重力搅拌器中混合15min，即得a组分；
取聚醚胺d23095份，t50002份，环氧促进剂k545份，机械搅拌混合，均匀后即为b组分；
将a组分和b组分按照重量比为100:6.5称取，常温搅拌混合，常温固化8h，接着在65℃下再固化2h，得粘结剂，具体测试数据见表1。
对比例1
称取球形氧化铝粉末50份，粒径全部为5μm，双酚a型环氧树脂25份，双酚f型环氧树脂10.5份，烯丙基缩水甘油醚10.5份，消泡剂0.1份，炭黑0.5份，3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.5份，在行星式重力搅拌机中进行混合15min，取出，在70℃干燥30min，继续放入行星式重力搅拌器中混合15min，即得a组分；
取液态芳香胺detd100份和环氧促进剂k545份，机械搅拌混合，均匀后即为b组分；
将a组分和b组分按照重量比为100:10.5称取，常温搅拌混合，65℃固化2h，接着在120℃固化4h，得粘结剂，具体测试数据见表1。
对各实施例和对比例制备的可用于超低温条件下的高导热绝缘胶的固化产物进行性能测试，其中：导热系数测定采用稳态法，分别测定样品在298k和77k下的性能；体积电阻率测定依据gb/t1410-2006；压缩强度测试依据gb/t1041-2008；热膨胀系数采用l75vs500c热膨胀仪测定，温度范围77k-298k，升温速率5k/min，氮气气氛。
表1实施例1-3和对比例1中粘结剂的性能
从上述结果可以看出，用球形氧化铝填充的环氧树脂导热粘接剂，随着球形氧化铝填充量的增加，导热系数显著升高。通过实施例1～3和对比例1的比对发现，采用优选的不同粒径氧化铝复配的方式，柔性固化剂以及辅助固化剂的使用，可以增加样品的导热率及提高低温下(77k)的力学性能。在实施例3中，在液氮温度(77k)下导热系数能达到接近1w/(m·k)。
本发明所述的一种用于超低温条件的高导热绝缘胶可应用于需要导热散热的电子元器件的粘接，以及低温超导领域，超导磁体线圈的支撑和固定。用于粘接散热装置，可起到粘接固定、导热、绝缘、耐冷热冲击的作用。其室温(298k)导热系数为0.555～1.754w/(m·k)，液氮温度(77k)下导热系数为0.323～0.955w/(m·k)，热膨胀系数为＜32ppm/℃(77k～298k)，体积电阻率＞1015ω·cm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。