本发明涉及光学材料制备及应用技术领域，特别涉及一种荧光复合物防伪油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
随着计算机和网络的飞速发展，信息的隐藏和储存已经成为防伪领域关注的中重点。目前市场上已经存在很多防伪技术来提高信息的安全性，例如：水印技术，全息防伪技术，射频识别技术以及二维码技术。但是这些技术存在一个共同的缺点就是容易被复制，存储信息单一，并且这些技术已经被人们熟知。因此，如何增加信息隐藏的安全性以及储存的密度，研究开发新型功能性材料显得尤其重要。
近几年，光学材料作为一种可以在特定波长光的激发下，呈现出不同的颜色的功能性材料而备受青睐。与近红外相比，紫外光激发的光学材料更安全、检测更容易、检测速度更快。目前，碳量子点作为一种新型下转换材料吸引了广泛的关注，比起传统的半导体纳米材料和无机钙钛矿材料，具有优异的化学稳定性、易于制备、良好的发光性能和低毒等优点。稀土掺杂的下转换材料也具有优异的光学性能，低毒性以及化学稳定性，y2o3:eu作为一种典型的在254nm的紫外灯下发射红光的下转换材料被广泛用于荧光灯，器件显示以及信息储存等领域。
现有技术中单一光源实现的信息隐藏和储存模式已经被人们熟知，因此作为信息隐藏和储存技术的进步，采用多光源显影的构想被提出。基于这种构想则需要具有相应功能的油墨。采用这种油墨应用于印刷，具有更好的信息隐藏和储存效果，满足更加高水平的社会需求。
技术实现要素：
有鉴于上述现有防伪技术中易于复制，且基于油墨显影的防伪技术中中单一光源显影技术为熟知，且紫外显影优于红外显影，并根据在两种波长紫外线光源照射进行显影的构想，本发明的目的之一是提供一种荧光复合物防伪油墨的制备方法，其具体技术方案如下，且包括如下步骤：
合成碳量子点，先选取一定量的有机小分子碳源在水溶液中搅拌均匀形成第一混合溶液，然后将该第一混合溶液通过高温使其反应，再过滤，并将滤液通过蒸发和干燥获得所需的碳量子点；
合成y2o3:eu颗粒，先将氧化钇溶解到硝酸中，充分反应并形成第二混合溶液，再将硝酸铕的水溶液注入到所述第二混合溶液中形成第三混合溶液，然后通过碱溶液注入到所述第三混合溶液中以将混合所得的第四溶液调整为碱性；将所述第四溶液通过高温使其反应，并通过除杂和干燥处理后得到中间样品，再将所述中间样品进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒；
制备复合物防伪油墨，将所述碳量子点和所述y2o3:eu颗粒各自溶解在作为粘结剂的水性聚合物溶液中，分别制备成碳量子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨，将所述碳原子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨物理混合，得到复合物防伪油墨。
进一步，作为优选，所述合成碳量子点步骤中，所述有机小分子碳源包括但不限于柠檬酸、乙二胺、苯二胺、叶酸和鞣酸，且采用其中的一种或多种。
进一步，作为优选，所述合成碳量子点步骤中，先将所述第一混合溶液转移到反应釜中以190℃-220℃的温度加热4.5小时-5.5小时进行反应，再将该第一混合溶液转移到烘箱中高温反应9小时-11小时，然后通过过滤获得滤液，最后将滤液通过蒸发和干燥获得碳量子点。
进一步，作为优选，所述合成y2o3:eu颗粒步骤中，所述第三混合溶液中，钇和铕的元素摩尔比值范围为0.7-0.9:0.1-0.2。
进一步，作为优选，所述合成y2o3:eu颗粒步骤中，所述第四溶液的ph值范围为11-14。
进一步，作为优选，所述合成y2o3:eu颗粒步骤中，将所述第四混合溶液先转移到反应釜中以160℃-200℃的温度加热4.5小时-5.5小时进行反应，再液转移到烘箱中高温反应9小时-11小时，然后用乙醇在超声条件下清洗和离心分离进行除杂，离心的时间为4分钟-6分钟，转速为4500转/分钟-5500转/分钟,再然后通过烘箱干燥得到中间样品，再将所述中间样品放入马沸炉中进行退火处理。
基于以上制备方法，本发明的目的之二是提供一种复合物防伪油墨，采用上述制备方法制成。
基于以上获得的复合物防伪油墨，本发明的目的之三是提供一种复合物防伪油墨的应用，为在没有荧光背景的承印物上通过丝网印刷技术印刷成图案。
进一步，作为优选，所述印刷成的图案应用于储存和/或隐藏信息。
进一步，作为优选，所述丝网印刷技术中采用的丝网版目数为200-400。
有益效果：本发明首先提供了一种由碳量子点和y2o3:eu制成的复合物防伪油墨，具有在两种紫外线光源照射下实现不同显影的效果，相对于现有的单一光源显影，在印刷防伪应用中，效果更佳；还提供了所述复合物防伪油墨的制备方法，采用本方法制作更加简单，方便高效；还提供了基于该复合物防伪油墨在印刷防伪图案上的应用，在该应用下印刷出来的图案，在两种波长的紫外线照射下具有不同的显影，进而具有很好的信息隐藏和储存功能，不易复制，大大提高了防伪性能。方法通过简单的水热法先后合碳量子点和y2o3:eu颗粒材料，通过物理混合配制成适合丝印的防伪油墨，从而实现印刷出来的图案具有信息的隐藏和储存，大大提高了的印刷品的防伪性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
一种荧光复合物防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
实施例一
合成碳量子点，先选取一定量的有机小分子碳源在水溶液中搅拌均匀形成第一混合溶液，然后将该第一混合溶液通过高温使其反应，再过滤，并将滤液通过蒸发和干燥获得所需的碳量子点，在本实施例中，具体为先将所述第一混合溶液转移到反应釜中以190℃的温度加热5.5小时进行反应，再将该第一混合溶液转移到烘箱中高温反应9小时，然后通过过滤获得滤液，本实施例中采用透析袋进行过滤，最后将滤液通过蒸发和干燥获得碳量子点；所述有机小分子碳源包括但不限于柠檬酸、乙二胺、苯二胺、叶酸和鞣酸，且采用其中的一种或多种，本实施例中采用柠檬酸和乙二胺的混合液。
合成y2o3:eu颗粒，先将氧化钇溶解到硝酸中，充分反应并形成第二混合溶液，再将硝酸铕的水溶液注入到所述第二混合溶液中形成第三混合溶液，本实施例中，在70℃温度条件下，将氧化钇溶解在硝酸和去离子水中反应得到第二混合溶液，冷却到室温后再将硝酸铕注入到第二混合溶液中，所述第三混合溶液中，钇和铕的元素摩尔比值范围为0.7:0.1，然后通过碱溶液注入到所述第三混合溶液中以将混合所得的第四溶液调整为碱性，本实施例中第四溶液的ph值为11；将所述第四溶液通过高温使其反应，并通过除杂和干燥处理后得到中间样品，再将所述中间样品进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中，具体为将所述第四混合溶液先转移到反应釜中以160℃的温度加热4.5小时进行反应，再液转移到烘箱中高温反应9小时，然后用乙醇在超声条件下清洗和离心分离进行除杂，离心的时间为4分钟，转速为5500转/分钟,再然后通过烘箱干燥得到中间样品，再将所述中间样品放入马沸炉中进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中马沸炉的温度为950℃，退火时间为5小时；
制备复合物防伪油墨，将所述碳量子点和所述y2o3:eu颗粒各自溶解在作为粘结剂的水性聚合物溶液中，分别制备成碳量子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨，将所述碳原子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨物理混合，得到复合物防伪油墨，在本实施例中，所采用的水性聚合物溶液为聚乙醇水溶液。
实施例二
合成碳量子点，先选取一定量的有机小分子碳源在水溶液中搅拌均匀形成第一混合溶液，然后将该第一混合溶液通过高温使其反应，再过滤，并将滤液通过蒸发和干燥获得所需的碳量子点，在本实施例中，具体为先将所述第一混合溶液转移到反应釜中以200℃的温度加热4.5小时进行反应，再将该第一混合溶液转移到烘箱中高温反应11小时，然后通过过滤获得滤液，本实施例中采用透析袋进行过滤，最后将滤液通过蒸发和干燥获得碳量子点；所述有机小分子碳源包括但不限于柠檬酸、乙二胺、苯二胺、叶酸和鞣酸，且采用其中的一种或多种，本实施例中采用柠檬酸和乙二胺的混合液。
合成y2o3:eu颗粒，先将氧化钇溶解到硝酸中，充分反应并形成第二混合溶液，再将硝酸铕的水溶液注入到所述第二混合溶液中形成第三混合溶液，本实施例中，在90℃温度条件下，将氧化钇溶解在硝酸和去离子水中反应得到第二混合溶液，冷却到室温后再将硝酸铕注入到第二混合溶液中，所述第三混合溶液中，钇和铕的元素摩尔比值范围为0.9:0.2，然后通过碱溶液注入到所述第三混合溶液中以将混合所得的第四溶液调整为碱性，本实施例中第四溶液的ph值为14；将所述第四溶液通过高温使其反应，并通过除杂和干燥处理后得到中间样品，再将所述中间样品进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中，具体为将所述第四混合溶液先转移到反应釜中以200℃的温度加热5.5小时进行反应，再液转移到烘箱中高温反应11小时，然后用乙醇在超声条件下清洗和离心分离进行除杂，离心的时间为6分钟，转速为4500转/分钟,再然后通过烘箱干燥得到中间样品，再将所述中间样品放入马沸炉中进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中马沸炉的温度为1050℃，退火时间为3小时；
制备复合物防伪油墨，将所述碳量子点和所述y2o3:eu颗粒各自溶解在作为粘结剂的水性聚合物溶液中，分别制备成碳量子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨，将所述碳原子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨物理混合，得到复合物防伪油墨，在本实施例中，所采用的水性聚合物溶液为聚乙醇水溶液。
实施例三
合成碳量子点，先选取一定量的有机小分子碳源在水溶液中搅拌均匀形成第一混合溶液，然后将该第一混合溶液通过高温使其反应，再过滤，并将滤液通过蒸发和干燥获得所需的碳量子点，在本实施例中，具体为先将所述第一混合溶液转移到反应釜中以200℃的温度加热5小时进行反应，再将该第一混合溶液转移到烘箱中高温反应10小时，然后通过过滤获得滤液，本实施例中采用透析袋进行过滤，最后将滤液通过蒸发和干燥获得碳量子点；所述有机小分子碳源包括但不限于柠檬酸、乙二胺、苯二胺、叶酸和鞣酸，且采用其中的一种或多种，本实施例中采用柠檬酸和乙二胺的混合液。
合成y2o3:eu颗粒，先将氧化钇溶解到硝酸中，充分反应并形成第二混合溶液，再将硝酸铕的水溶液注入到所述第二混合溶液中形成第三混合溶液，本实施例中，在80℃温度条件下，将氧化钇溶解在硝酸和去离子水中反应得到第二混合溶液，冷却到室温后再将硝酸铕注入到第二混合溶液中，所述第三混合溶液中，钇和铕的元素摩尔比值范围为0.85:0.15，然后通过碱溶液注入到所述第三混合溶液中以将混合所得的第四溶液调整为碱性，本实施例中第四溶液的ph值为12；将所述第四溶液通过高温使其反应，并通过除杂和干燥处理后得到中间样品，再将所述中间样品进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中，具体为将所述第四混合溶液先转移到反应釜中以180℃的温度加热5小时进行反应，再液转移到烘箱中高温反应10小时，然后用乙醇在超声条件下清洗和离心分离进行除杂，离心的时间为5分钟，转速为5000转/分钟,再然后通过烘箱干燥得到中间样品，再将所述中间样品放入马沸炉中进行退火处理，然后得到所述的y2o3:eu颗粒，在本实施例中马沸炉的温度为1000℃，退火时间为4小时；
制备复合物防伪油墨，将所述碳量子点和所述y2o3:eu颗粒各自溶解在作为粘结剂的水性聚合物溶液中，分别制备成碳量子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨，将所述碳原子点防伪油墨和y2o3:eu防伪油墨物理混合，得到复合物防伪油墨，在本实施例中，所采用的水性聚合物溶液为聚乙醇水溶液。
实施例四
一种复合物防伪油墨，采用以上实施例中所述制备方法制成。
实施例五
采用实施例四中的复合物防伪油墨在没有荧光背景的承印物上通过丝网印刷技术印刷成图案。较佳地，所述丝网印刷技术中采用的丝网版目数为200-400。
实施例六
采用实施例五中所述印刷成的图案应用于储存和/或隐藏信息。
以上实施例可知，碳量子点和y2o3:eu的制备方法中，本发明所提供的制备方法制备简单，产量高，荧光性能高。通过印刷技术可以将分散性好的或水溶性的无机或有机油墨承印在不同基材上，从而让印刷品具有防伪的效果。将荧光复合材料的防伪油墨和丝网印刷技术结合起来，可以在承印物上印制具有信息加密和解码的防伪图案，在不同波长的近紫外光源下(即为365nm波长和254nm波长的紫外线，基于碳量子点和y2o3:eu的特性)，从而实现信息的隐藏和储存以提高印刷品的防伪性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。