本发明属于轮胎粘合剂生产技术领域，具体涉及一种具备高粘合度的轮胎用间苯二酚粘合剂的制备方法。
背景技术：
随着道路交通的飞速发展，高等级公路越来越多，对于汽车轮胎的质量提出了更大的考验。目前大部分轮胎都是采用在橡胶基材中复合了各种不同的骨架材料和增强材料，以满足轮胎的强度。但是金属材料不易与橡胶粘合，要想获得高性能的橡胶-金属骨架材料的轮胎，粘合技术比不可少。市场上轮胎粘合剂达到采用间-甲-白粘合体系粘合剂，然而间苯二酚在混炼时易升华产生大量刺激性烟雾，不仅影响环境，还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的含量下降，影响粘合效果。
因此现有技术中对间苯二酚进行了改进，用于改变这种状况。包括市售的间苯二酚甲醛树脂rf-90和间苯二酚甲醛树脂sl3022，以及公开号为cn201310219290.4公开的一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法，该方法包括以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙烯，在复合酸性催化剂存在下进行两步聚合反应，先将间苯二酚、复合酸性催化剂加热熔化，然后向熔化后的液体中滴加改性剂的50％～80％和甲醛的10％～30％进行初步聚合反应，向初步聚合溶液中同时滴加余量的改性剂和余量的甲醛，进行主要聚合反应，最后从聚合反应液中分离获得间苯二酚/甲醛树脂。但是上述粘合剂均将重点放在了降低游离间苯二酚，从而减少发烟率，但是在对间苯二酚加成的同时也降低了其粘合力度，致使生产的粘合剂不能满足更高的要求。
因此，研究开发一种具备高粘合度、低发烟率的轮胎用间苯二酚粘合剂具有重要意义，也符合目前市场的需求，具有较好的应用前景。
技术实现要素：
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种具备高粘合度、低发烟率的轮胎用间苯二酚粘合剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种具备高粘合度的轮胎用间苯二酚粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制间苯二酚分散液：将间苯二酚与乙醇按照质量比为1:2混合，并搅拌至溶解，得到间苯二酚溶液，向所述间苯二酚溶液中加入质量百分比为5-7wt％的分散剂，充分搅拌后得到间苯二酚分散液待用；
(2)制备溶胀产物：将聚苯乙烯微球活化后加入到所述间苯二酚分散液中，所述聚苯乙烯微球与间苯二酚分散液的质量比为1:5-10，在30-35℃的密闭环境下，以60-120r/min搅拌24-30h，间苯二酚不断渗入到聚苯乙烯微球的分子链中至溶胀平衡，最终得到溶胀产物；
(3)溶胀产物的后处理：将所述溶胀产物在水浴条件下逐步升温至90℃脱除乙醇，滴加10-15wt％的封闭剂，搅拌混合均匀后，90℃保温30min，减少游离的间苯二酚，得到后处理溶胀产物；
(4)均质搅拌：将所述后处理溶胀产物放入均质搅拌机中，逐滴加入20-25wt％乙烯基硅油乳化液，以200-300rpm转速搅拌60min，再加入4-6wt％添加助剂，继续搅拌30min，得到粘合剂粗品；
(5)脱水干燥：在氮气氛围保护下，对所述粘合剂粗品进行蒸馏脱水，然后置于真空烘干机中以50-60℃干燥1-3h，最终得到粘合剂成品。
进一步地，步骤(1)中所述分散剂是炭黑粉末与两亲性表面活性剂按照质量比为1:1-3组成，所述炭黑粉末的粒径为2-5μm，炭黑粉末过大则容易对聚苯乙烯微球造成阻碍，不利于间苯二酚的渗入。两亲性表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵。
更进一步地，所述分散剂的制备方法为：将所述两亲性表面活性剂分3-5批次均匀喷洒在所述炭黑粉末的表面上，每批次之间间隔20-30min，最后将喷洒有两亲性表面活性剂的炭黑粉末放入两端连接电源正负电极的石英管内，抽真空至范围≧-0.08mpa且≦-0.05mpa，通入氮气保护，在石英管两端施加1200-1500v的电压，进行等离子体处理10-15min。利用等离子将两亲性表面活性剂牢固地嵌入碳黑粉末表面上，能够使得聚苯乙烯微球在溶胀时保持良好的分散性，增大与间苯二酚的接触面积。
进一步地，步骤(2)中所述聚苯乙烯微球为交联度为8-10％的低交联度聚苯乙烯，粒径为8-10μm。随着交联度的降低而粘性会增大，低交联度的聚苯乙烯容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，因此对于对间苯二酚能起到良好的分散固定作用，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性。
进一步地，步骤(2)中聚苯乙烯微球活化方法包括：第一步，将甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇按照体积比为2:1:5混合制成活化液；第二步，将聚苯乙烯微球装入填料柱内，采用所述活化液连续回流1-3h，取出聚苯乙烯微球在零下10-20℃冷冻干燥1-2h，取出室温下解冻，继续采用活化液回流-冷冻干燥-解冻循环3-5次，利用反复冻融可促进甲酸和n，n-二甲基环己胺对聚苯乙烯表面进行充分活化，甲酸具有羧基和醛基两种官能团，既能利用羧基对聚苯乙烯微球表面进行清洗，又能利用醛基对间苯二酚进行定向吸附固定，n，n-二甲基环己胺作为一种促进剂能提高间苯二酚在聚苯乙烯微球内的固定率。
进一步地，步骤(3)中所述封闭剂按照重量组份计包括：40-45份多醛基海藻酸钠、25-30份纳米结晶纤维素、8-10份肝素、1-2份非硅消泡剂、150-200份纯水。多醛基海藻酸钠可采用专利号为cn201110213723.6公开的制备方法进行制备。
更进一步地，所述封闭剂的制备方法为：将25-30份所述纳米结晶纤维素在氮气氛围保护下加热至150℃-200℃，保温30min，得到产物a；再将40-45份所述多醛基海藻酸钠加入50-80份纯水进行搅拌均匀，再加入所述产物a，水浴升温至85-90℃，机械搅拌30-40min，再以10℃/min速率降温至10-15℃，得到产物b，加热可对多醛基海藻酸钠进行熔化，使其分子结构打乱，而快速降温后分子的线性结构收缩形成螺旋结构，与高温活化后的纳米结晶纤维素进行有机结合，能够对游离的间苯二酚进行封堵，防止其高温分解；最后将产物a和产物b混合并加入8-10份肝素、1-2份非硅消泡剂以及剩余的纯水利用高速分散机进行分散，转速控制在2000-3000r/min，30min后停止，即得封闭剂。其中肝素高度带负电荷能够对游离的间苯二酚产生吸附，降低发烟率。
进一步地，步骤(4)中所述乙烯基硅油乳化液是由乙烯基硅油、乳化剂、纯水按照质量比为80:3:100组成。
进一步地，步骤(4)中所述添加助剂是由抗氧化剂、防老剂、促进剂按照质量比为2:1:1组成。
本发明的有益效果为：本发明利用甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇组成的活化液对低交联度的聚苯乙烯微球进行回流-冷冻干燥-解冻循环，其中，甲酸具有羧基和醛基两种官能团，既能利用羧基对聚苯乙烯微球表面进行清洗，又能利用醛基对间苯二酚进行定向吸附固定，n，n-二甲基环己胺作为一种促进剂能提高间苯二酚在聚苯乙烯微球内的固定率。还利用封闭剂对体系中游离的间苯二酚进行吸附和封堵，防止其高温分解，降低发烟率。此外，本发明低交联度的聚苯乙烯不仅容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性，再结合乙烯基硅油乳化液进一步提高了粘合剂的粘合力。
具体实施方式
本发明中所用到的试剂如无特殊说明则均为市售的产品。
实施例1
(1)配制间苯二酚分散液：将间苯二酚与乙醇按照质量比为1:2混合，并搅拌至溶解，得到间苯二酚溶液，向间苯二酚溶液中加入质量百分比为6wt％的分散剂，分散剂选用粒径为5μm的炭黑粉末与十二烷基硫酸钠按照质量比1:2混合而成，充分搅拌后得到间苯二酚分散液待用。
(2)制备溶胀产物：由于随着交联度的降低而粘性会增大，低交联度的聚苯乙烯容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，因此对于对间苯二酚能起到良好的分散固定作用，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性。因此本实施例选择粒径为10μm且交联度为8％的低交联度聚苯乙烯微球，并将聚苯乙烯微球采用由甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇按照体积比为2:1:5混合制成活化液进行连续回流3h进行活化，将聚苯乙烯微球活化后加入到间苯二酚分散液中，聚苯乙烯微球与间苯二酚分散液的质量比为1:8，在32℃的密闭环境下，以90r/min搅拌24h，间苯二酚不断渗入到聚苯乙烯微球的分子链中至溶胀平衡，最终得到溶胀产物；
(3)溶胀产物的后处理：将溶胀产物在水浴条件下逐步升温至90℃脱除乙醇，滴加12wt％的封闭剂，搅拌混合均匀后，90℃保温30min，减少游离的间苯二酚，得到后处理溶胀产物；其中封闭剂按照重量组份计由43份多醛基海藻酸钠、26份纳米结晶纤维素、9份肝素、1.5份非硅消泡剂(道康宁b-2030消泡剂)和180份纯水混合而成。而多醛基海藻酸钠可采用专利号为cn201110213723.6公开的制备方法进行制备。
(4)均质搅拌：将后处理溶胀产物放入均质搅拌机中，逐滴加入22wt％乙烯基硅油乳化液，以250rpm转速搅拌60min，再加入5wt％添加助剂，继续搅拌30min，得到粘合剂粗品；其中，乙烯基硅油乳化液是由乙烯基硅油、乳化剂(烷基苯磺酸钠)、纯水按照质量比为80:3:100组成，添加助剂是由抗氧化剂(at-10型抗氧化剂)、防老剂(n-(1，3-二甲丁基)-n’-苯基对苯二胺)、促进剂(橡胶促进剂m)按照质量比为2:1:1组成。
(5)脱水干燥：在氮气氛围保护下，对粘合剂粗品进行蒸馏脱水，然后置于真空烘干机中以55℃干燥3h，最终得到粘合剂成品。
实施例2
(1)配制间苯二酚分散液：将间苯二酚与乙醇按照质量比为1:2混合，并搅拌至溶解，得到间苯二酚溶液，向间苯二酚溶液中加入质量百分比为6wt％的分散剂，分散剂选用粒径为4μm的炭黑粉末和两亲性表面活性剂，炭黑粉末过大则容易对聚苯乙烯微球造成阻碍，不利于间苯二酚的渗入，两亲性表面活性剂则可以选用十六烷基三甲基溴化铵，分散剂的制备方法为：将炭黑粉末两倍质量的十六烷基三甲基溴化铵溶液分3批次均匀喷洒在炭黑粉末的表面上，每批次之间间隔20-30min，最后将喷洒有十六烷基三甲基溴化铵溶液的炭黑粉末放入两端连接电源正负电极的石英管内，抽真空至范围≧-0.08mpa且≦-0.05mpa，通入氮气保护，在石英管两端施加1200-1500v的电压，进行等离子体处理10-15min。利用等离子将两亲性表面活性剂牢固地嵌入碳黑粉末表面上，能够使得聚苯乙烯微球在溶胀时保持良好的分散性，增大与间苯二酚的接触面积。
(2)制备溶胀产物：由于随着交联度的降低而粘性会增大，低交联度的聚苯乙烯容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，因此对于对间苯二酚能起到良好的分散固定作用，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性。因此本实施例选择粒径为10μm且交联度为8％的低交联度聚苯乙烯微球，并将聚苯乙烯微球采用由甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇按照体积比为2:1:5混合制成活化液进行连续回流3h进行活化，将聚苯乙烯微球活化后加入到间苯二酚分散液中，聚苯乙烯微球与间苯二酚分散液的质量比为1:8，在32℃的密闭环境下，以90r/min搅拌24h，间苯二酚不断渗入到聚苯乙烯微球的分子链中至溶胀平衡，最终得到溶胀产物；
(3)溶胀产物的后处理：将溶胀产物在水浴条件下逐步升温至90℃脱除乙醇，滴加12wt％的封闭剂，搅拌混合均匀后，90℃保温30min，减少游离的间苯二酚，得到后处理溶胀产物；其中封闭剂按照重量组份计由43份多醛基海藻酸钠、26份纳米结晶纤维素、9份肝素、1.5份非硅消泡剂(道康宁b-2030消泡剂)和180份纯水混合而成。而多醛基海藻酸钠可采用专利号为cn201110213723.6公开的制备方法进行制备。
(4)均质搅拌：将后处理溶胀产物放入均质搅拌机中，逐滴加入22wt％乙烯基硅油乳化液，以250rpm转速搅拌60min，再加入5wt％添加助剂，继续搅拌30min，得到粘合剂粗品；其中，乙烯基硅油乳化液是由乙烯基硅油、乳化剂(烷基苯磺酸钠)、纯水按照质量比为80:3:100组成，添加助剂是由抗氧化剂(at-10型抗氧化剂)、防老剂(n-(1，3-二甲丁基)-n’-苯基对苯二胺)、促进剂(橡胶促进剂m)按照质量比为2:1:1组成。
(5)脱水干燥：在氮气氛围保护下，对粘合剂粗品进行蒸馏脱水，然后置于真空烘干机中以55℃干燥3h，最终得到粘合剂成品。
实施例3
(1)配制间苯二酚分散液：将间苯二酚与乙醇按照质量比为1:2混合，并搅拌至溶解，得到间苯二酚溶液，向间苯二酚溶液中加入质量百分比为6wt％的分散剂，分散剂选用粒径为4μm的炭黑粉末和两亲性表面活性剂，炭黑粉末过大则容易对聚苯乙烯微球造成阻碍，不利于间苯二酚的渗入，两亲性表面活性剂则可以选用十六烷基三甲基溴化铵，分散剂的制备方法为：将炭黑粉末两倍质量的十六烷基三甲基溴化铵溶液分3批次均匀喷洒在炭黑粉末的表面上，每批次之间间隔25min，最后将喷洒有十六烷基三甲基溴化铵溶液的炭黑粉末放入两端连接电源正负电极的石英管内，抽真空至-0.06mpa，通入氮气保护，在石英管两端施加1200-1500v的电压，进行等离子体处理10-15min。利用等离子将两亲性表面活性剂牢固地嵌入碳黑粉末表面上，能够使得聚苯乙烯微球在溶胀时保持良好的分散性，增大与间苯二酚的接触面积。
(2)制备溶胀产物：由于随着交联度的降低而粘性会增大，低交联度的聚苯乙烯容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，因此对于对间苯二酚能起到良好的分散固定作用，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性。因此本实施例选择粒径为10μm且交联度为8％的低交联度聚苯乙烯微球，并将聚苯乙烯微球采用由甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇按照体积比为2:1:5混合制成活化液进行连续回流3h，取出聚苯乙烯微球在零下15℃冷冻干燥1.5h，取出室温下解冻，继续采用活化液回流-冷冻干燥-解冻循环3次，利用反复冻融可促进甲酸和n，n-二甲基环己胺对聚苯乙烯表面进行充分活化，甲酸具有羧基和醛基两种官能团，既能利用羧基对聚苯乙烯微球表面进行清洗，又能利用醛基对间苯二酚进行定向吸附固定，n，n-二甲基环己胺作为一种促进剂能提高间苯二酚在聚苯乙烯微球内的固定率。最后将活化后的聚苯乙烯微球加入到间苯二酚分散液中，聚苯乙烯微球与间苯二酚分散液的质量比为1:8，在32℃的密闭环境下，以90r/min搅拌24h，间苯二酚不断渗入到聚苯乙烯微球的分子链中至溶胀平衡，最终得到溶胀产物。
(3)溶胀产物的后处理：将溶胀产物在水浴条件下逐步升温至90℃脱除乙醇，滴加12wt％的封闭剂，搅拌混合均匀后，90℃保温30min，减少游离的间苯二酚，得到后处理溶胀产物；其中封闭剂按照重量组份计由43份多醛基海藻酸钠、26份纳米结晶纤维素、9份肝素、1.5份非硅消泡剂(道康宁b-2030消泡剂)和180份纯水混合而成。而多醛基海藻酸钠可采用专利号为cn201110213723.6公开的制备方法进行制备。
(4)均质搅拌：将后处理溶胀产物放入均质搅拌机中，逐滴加入22wt％乙烯基硅油乳化液，以250rpm转速搅拌60min，再加入5wt％添加助剂，继续搅拌30min，得到粘合剂粗品；其中，乙烯基硅油乳化液是由乙烯基硅油、乳化剂(烷基苯磺酸钠)、纯水按照质量比为80:3:100组成，添加助剂是由抗氧化剂(at-10型抗氧化剂)、防老剂(n-(1，3-二甲丁基)-n’-苯基对苯二胺)、促进剂(橡胶促进剂m)按照质量比为2:1:1组成。
(5)脱水干燥：在氮气氛围保护下，对粘合剂粗品进行蒸馏脱水，然后置于真空烘干机中以55℃干燥3h，最终得到粘合剂成品。
实施例4
(1)配制间苯二酚分散液：将间苯二酚与乙醇按照质量比为1:2混合，并搅拌至溶解，得到间苯二酚溶液，向间苯二酚溶液中加入质量百分比为6wt％的分散剂，分散剂选用粒径为4μm的炭黑粉末和两亲性表面活性剂，炭黑粉末过大则容易对聚苯乙烯微球造成阻碍，不利于间苯二酚的渗入，两亲性表面活性剂则可以选用十六烷基三甲基溴化铵，分散剂的制备方法为：将炭黑粉末两倍质量的十六烷基三甲基溴化铵溶液分3批次均匀喷洒在炭黑粉末的表面上，每批次之间间隔25min，最后将喷洒有十六烷基三甲基溴化铵溶液的炭黑粉末放入两端连接电源正负电极的石英管内，抽真空至-0.06mpa，通入氮气保护，在石英管两端施加1200-1500v的电压，进行等离子体处理10-15min。利用等离子将两亲性表面活性剂牢固地嵌入碳黑粉末表面上，能够使得聚苯乙烯微球在溶胀时保持良好的分散性，增大与间苯二酚的接触面积。
(3)制备溶胀产物：由于随着交联度的降低而粘性会增大，低交联度的聚苯乙烯容易被间苯二酚渗入而发生溶胀，因此对于对间苯二酚能起到良好的分散固定作用，并且在能够保持最大溶胀率的同时不会被溶解从而保持高粘性。因此本实施例选择粒径为10μm且交联度为8％的低交联度聚苯乙烯微球，并将聚苯乙烯微球采用由甲酸、n，n-二甲基环己胺和乙醇按照体积比为2:1:5混合制成活化液进行连续回流3h，取出聚苯乙烯微球在零下15℃冷冻干燥1.5h，取出室温下解冻，继续采用活化液回流-冷冻干燥-解冻循环3次，利用反复冻融可促进甲酸和n，n-二甲基环己胺对聚苯乙烯表面进行充分活化，甲酸具有羧基和醛基两种官能团，既能利用羧基对聚苯乙烯微球表面进行清洗，又能利用醛基对间苯二酚进行定向吸附固定，n，n-二甲基环己胺作为一种促进剂能提高间苯二酚在聚苯乙烯微球内的固定率。最后将活化后的聚苯乙烯微球加入到间苯二酚分散液中，聚苯乙烯微球与间苯二酚分散液的质量比为1:8，在32℃的密闭环境下，以90r/min搅拌24h，间苯二酚不断渗入到聚苯乙烯微球的分子链中至溶胀平衡，最终得到溶胀产物。
(3)溶胀产物的后处理：将溶胀产物在水浴条件下逐步升温至90℃脱除乙醇，滴加12wt％的封闭剂，搅拌混合均匀后，90℃保温30min，减少游离的间苯二酚，得到后处理溶胀产物；其中封闭剂按照重量组份计包括43份多醛基海藻酸钠、26份纳米结晶纤维素、9份肝素、1.5份非硅消泡剂(道康宁b-2030消泡剂)和180份纯水。而多醛基海藻酸钠可采用专利号为cn201110213723.6公开的制备方法进行制备。其中封闭剂由以下方法制备而成，将28份纳米结晶纤维素在氮气氛围保护下加热至180℃，保温30min，得到产物a；再将42份多醛基海藻酸钠加入60份纯水进行搅拌均匀，再加入产物a，水浴升温至88℃，机械搅拌35min，再以10℃/min速率降温至12℃，得到产物b，加热可对多醛基海藻酸钠进行熔化，使其分子结构打乱，而快速降温后分子的线性结构收缩形成螺旋结构，与高温活化后的纳米结晶纤维素进行有机结合，能够对游离的间苯二酚进行封堵，防止其高温分解；最后将产物a和产物b混合并加入9份肝素、1.5份非硅消泡剂(道康宁b-2030消泡剂)，以及剩余的纯水利用高速分散机进行分散，转速控制在2000-3000r/min，30min后停止，即得封闭剂。其中肝素高度带负电荷能够对游离的间苯二酚产生吸附，降低发烟率。
(4)均质搅拌：将后处理溶胀产物放入均质搅拌机中，逐滴加入22wt％乙烯基硅油乳化液，以250rpm转速搅拌60min，再加入5wt％添加助剂，继续搅拌30min，得到粘合剂粗品；其中，乙烯基硅油乳化液是由乙烯基硅油、乳化剂(烷基苯磺酸钠)、纯水按照质量比为80:3:100组成，添加助剂是由抗氧化剂(at-10型抗氧化剂)、防老剂(n-(1，3-二甲丁基)-n’-苯基对苯二胺)、促进剂(橡胶促进剂m)按照质量比为2:1:1组成。
(5)脱水干燥：在氮气氛围保护下，对所述粘合剂粗品进行蒸馏脱水，然后置于真空烘干机中以55℃干燥3h，最终得到粘合剂成品。
试验例
以本发明实施例1-4与现有技术的轮胎粘合剂(间苯二酚甲醛树脂rf-90和间苯二酚甲醛树脂sl3022)性能进行比较，比较结果如表1所示。
表1实施例1-4与现有技术轮胎粘合剂性能比较表
由表1可以看出，本发明实施例4制备的粘合剂性能最优，基本消除了游离的间苯二酚，并且钢丝抽处理比间苯二酚甲醛树脂rf-90和间苯二酚甲醛树脂sl3022分别提高了65.8％和52.0％，粘接强度分别提高了63.5％和56.2％。