一种结晶诱导发光增强的固态蓝色荧光碳量子点及其制备方法与流程

本发明属于荧光发光材料技术领域，涉及一种碳量子点，特别是涉及一种能够在结晶态下发射强烈蓝色荧光的碳量子点材料，以及该碳量子点的制备方法。

背景技术：

当材料进入纳米尺度范围时，将会具有量子尺寸效应、表面效应等特性，从而表现出与普通材料迥异的物理化学性能。碳纳米材料形态多样且具备优异的导电性、良好的生物相容性、稳定的化学性能和大的比表面积等优势，在纳米电子学、光学、催化化学、生物医学及传感器等领域中得到广泛应用。

碳量子点(carbonquantumdots，cqds)泛指一种粒径小于10nm、具有类石墨晶型结构的新型荧光碳纳米材料，是以碳为基本骨架、表面含有大量含氧基团的单分散类球形纳米颗粒，2004年由scrivens课题组在单壁碳纳米管的提纯过程中首次获得，后受到研究者的广泛追捧。

相较于传统化学荧光物质，碳量子点作为纳米荧光材料具有其特有的优势，包括高的亮度和光稳定性；优秀的溶剂分散性及生物相容性；荧光发射光谱一定程度上可控，激发光谱宽且连续等。作为一种新兴的荧光粉，碳量子点已经被广泛应用在生物医学、光电器件、防伪、喷墨打印等领域。

尽管大多数碳量子点在溶液中表现为明亮的荧光，但是当溶液干燥形成薄膜或固态粉末时，会发生聚集诱导猝灭效应，其荧光强度减弱甚至消失。而对于碳量子点荧光粉等要求其在固态下发光的应用领域而言，固态发光强度是一个比较重要的参数。因此，有效制备具有固态发光的碳量子点，就成为目前亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种结晶诱导发光增强固态蓝色荧光碳量子点，以及该碳量子点的制备方法。本发明制备的碳量子点能够在固态结晶状态下发射明亮的蓝色荧光，且在外界应力作用下，碳量子点的结晶态结构遭到破坏时，其发射荧光强度减弱甚至消失。

本发明所述的结晶诱导发光增强固态蓝色荧光碳量子点是一种以二水合间苯三酚为碳源，尿素为氮源，水为溶剂，在功率130～150w的微波加热下进行反应，并使反应产物从反应溶液中结晶析出得到的结晶态碳量子点。

本发明所述的结晶态碳量子点为白色粉末状，在305～405nm激发光照射下，碳量子点能够发射蓝色荧光，发射峰位于445nm处。

进而，本发明提供了所述结晶诱导发光增强固态蓝色荧光碳量子点的制备方法，是将二水合间苯三酚与尿素分散于水中制备反应溶液，于微波炉内130～150w的功率下微波加热进行反应，反应溶液在常温或低温下静置，收集析出的结晶产物，常温下真空干燥，得到结晶态碳量子点固体粉末。

本发明所述制备方法中，优选地，所述二水合间苯三酚与尿素的摩尔比为1∶0.25～16。

进一步地，所述反应溶液中的尿素浓度优选为15～960mg/ml，二水合间苯三酚浓度优选为40.53～162.1mg/ml。

更进一步地，所述微波加热反应时间为10～20min。

本发明所述制备方法中，将反应溶液在常温下静置析出结晶产物时，所述静置时间一般为12～15h。

进而，将反应溶液在低温下下静置时，所述的低温条件是指-60～-80℃，其静置时间为20～40min。

本发明以二水合间苯三酚和尿素为原料，在特定的微波功率下，利用微波加热制备得到了结晶态的固态蓝色荧光碳量子点，实现了碳量子点的固态蓝光发射。

进而，本发明意外的发现，本发明制备的固态蓝色荧光碳量子点具有结晶诱导发光增强效应——在外界应力作用下，碳量子点的结晶态遭到破坏时，所述碳量子点的荧光发射强度减弱或消失。

所述的外界应力作用具体是指机械研磨作用或加热作用。

更具体地，所述加热作用具体是指将碳量子点加热至80～100℃进行处理。

本发明碳量子点的这一效应，使其适合于作为防伪材料原料，应用于防伪材料的制备中。

本发明制备的结晶诱导发光增强的固态蓝光碳量子点在结晶态下具有较高的荧光量子产率，原始结晶态粉末的荧光量子产率可以达到48.2%，属于固态发光碳量子点，克服了以往碳量子点固态下容易团聚引起荧光猝灭的问题，可以满足多数场合的需求。而经机械研磨和加热处理后粉末的荧光量子产率则分别降低到了20.0%和5.3%。

附图说明

图1是实施例1制备结晶态蓝色荧光碳量子点的tem照片和粒径分布图。

图2是实施例1制备结晶态蓝色荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光光谱图。

图3是实施例1制备结晶态蓝色荧光碳量子点的色坐标图。

图4是碳量子点水溶液及原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点分别在日光灯照射下和365nm紫外灯照射下的实物图。

图5是碳量子点水溶液及原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图。

图6是原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点的荧光衰减光谱图。

图7是原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点的x射线衍射图谱。

图8是实施例2制备结晶态蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图。

图9是实施例2制备结晶态蓝色荧光碳量子点的色坐标图。

图10是实施例3制备结晶态蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图。

图11是实施例3制备结晶态蓝色荧光碳量子点的色坐标图。

图12是实施例4制备结晶态蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图。

图13是实施例4制备结晶态蓝色荧光碳量子点的色坐标图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

在10ml蒸馏水中加入1.6214g二水合间苯三酚和0.6006g尿素，超声3min得到均匀分散的反应溶液。

将反应溶液置于100ml玻璃烧杯中，在144w微波炉中反应15min。反应结束后冷却至室温，取出反应溶液，置于-80℃冰箱中冷冻30min，析出结晶状固体产物。

将固体产物放置在滤纸上吸掉多余的水分后，放置在真空烘箱中室温下干燥，得到白色的结晶态蓝色荧光碳量子点固体粉末。

图1为所制备蓝色荧光碳量子点的tem照片。从图中可以看出，蓝色荧光碳量子点均匀分散，粒径分布1.75～4.00nm，平均粒径2.60nm，未发生团聚现象。

图2为所制备蓝色荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光光谱图。根据图2，蓝色荧光碳量子点在305～405nm的激发光下均具有445nm的强蓝色荧光发射峰，表现为激发独立性，说明所制备蓝色荧光碳量子点具有稳定的蓝光发射。

图3给出了所制备蓝色荧光碳量子点的色坐标图，其色坐标x=0.16，y=0.10，属于蓝光区域。

分别取上述制备的原始结晶态的碳量子点，溶于水中制备浓度0.5mg/ml的碳量子点水溶液；置于研钵中研磨成粉状，得到机械研磨处理碳量子点；于80℃下加热15min，得到加热后碳量子点。

图4分别提供了上述碳量子点水溶液、原始结晶态碳量子点、机械研磨处理碳量子点、加热处理碳量子点在日光灯照射(上)及365nm紫外灯照射(下)下的实物图。

从日光灯照射下的实物状态对比看出，原始结晶态碳量子点为明显的结晶状颗粒，而机械研磨处理和加热处理碳量子点未表现出结晶状。在365nm紫外灯照射下，原始结晶态碳量子点具有明亮的蓝光发射，而碳量子点水溶液几乎无荧光，机械研磨处理碳量子点及加热处理碳量子点的荧光强度较原始结晶态碳量子点明显下降，且加热处理碳量子点的荧光强度下降更加明显。

图5进一步提供了上述碳量子点水溶液、原始结晶态碳量子点、机械研磨处理碳量子点、加热处理碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图。根据图5，原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点在365nm激发下具有相似的发光峰，均位于445nm，但其荧光强度不同。具体而言，原始结晶态碳量子点的荧光强度最高，机械研磨处理碳量子点次之，加热处理碳量子点的荧光强度最低。针对不同状态下碳量子点的荧光量子产率进行测试，原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点的荧光量子产率分别为48.2%、20.0%和5.3%。

上述原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点的荧光衰减光谱图如图6，各自的平均荧光寿命分别为6.44、6.11、5.84ns，辐射跃迁速率/非辐射跃迁速率(kr/knr)分别为0.93、0.25、0.06，表明原始结晶态碳量子点荧光发射效率的提高是通过阻碍非辐射跃迁的通道引起的。这是因为原始结晶态碳量子点与溶剂水的结合力对保持固态结晶起着至关重要的作用，这些相互作用使分子构象发生锁定和固化，大大降低了通过非辐射弛豫通道的能量损失，从而提高了荧光发射效率。而机械研磨及加热的处理过程中水分散失，溶剂的去除引起了分子间相互作用的减弱，晶体中分子排列发生变化，重排过程中耗散能量，因而表现出较低的发光效率。进一步地，加热处理的水分散失更加明显，因而表现出了更低的荧光量子产率。

根据图7提供的原始结晶态、机械研磨处理、加热处理碳量子点的x射线衍射谱进一步看出，相对于原始结晶态碳量子点，机械研磨和加热处理后碳量子点的衍射峰强明显减弱，且加热后峰强降低的更为明显，此外，位于2θ=13.06和39.76°的衍射峰消失，表明结晶态碳量子点的原始结晶状态发生了明显改变，机械研磨及加热处理使得原始结晶态碳量子点的有序晶体结构遭到很大程度的破坏。

本实施例制备的结晶态碳量子点表现出了高达48.2%的荧光量子产率，而机械研磨处理和加热处理导致晶体结构遭到破坏后，其荧光量子产率分别降低至20.0%和5.3%，该碳量子点表现出独特的结晶诱导发光增强效应。令我们欣喜的是，这是该现象首次在碳量子点领域中被观察到。

实施例2。

在10ml蒸馏水中加入1.6214g二水合间苯三酚和9.6096g尿素，超声3min得到均匀分散的反应溶液。

将反应溶液置于100ml玻璃烧杯中，在130w微波炉中反应15min。反应结束后冷却至室温，取出反应溶液，置于-80℃冰箱中冷冻20min，析出结晶状固体产物。

将固体产物放置在滤纸上吸掉多余的水分后，放置在真空烘箱中室温下干燥，得到白色的结晶态蓝色荧光碳量子点固体粉末。

图8为所制备蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图，蓝色荧光碳量子点具有445nm的强蓝色荧光发射峰。

图9给出了所制备蓝色荧光碳量子点的色坐标图，其色坐标x=0.19，y=0.19，属于蓝光区域。

实施例3。

在10ml蒸馏水中加入1.6214g二水合间苯三酚和2.4024g尿素，超声3min得到均匀分散的反应溶液。

将反应溶液置于100ml玻璃烧杯中，在140w微波炉中反应15min。反应结束后冷却至室温，取出反应溶液，置于常温下静置15h，析出结晶状固体产物。

将固体产物放置在滤纸上吸掉多余的水分后，放置在真空烘箱中室温下干燥，得到白色的结晶态蓝色荧光碳量子点固体粉末。

图10为所制备蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图，蓝色荧光碳量子点具有460nm的强蓝色荧光发射峰。

图11给出了所制备蓝色荧光碳量子点的色坐标图，其色坐标x=0.18，y=0.21，属于蓝光区域。

实施例4。

在10ml蒸馏水中加入1.6214g二水合间苯三酚和0.1502g尿素，超声3min得到均匀分散的反应溶液。

将反应溶液置于100ml玻璃烧杯中，在150w微波炉中反应15min。反应结束后冷却至室温，取出反应溶液，置于常温下静置12h，析出结晶状固体产物。

将固体产物放置在滤纸上吸掉多余的水分后，放置在真空烘箱中室温下干燥，得到白色的结晶态蓝色荧光碳量子点固体粉末。

图12为所制备蓝色荧光碳量子点在365nm激发波长下的荧光光谱图，蓝色荧光碳量子点具有445nm的强蓝色荧光发射峰。

图13给出了所制备蓝色荧光碳量子点的色坐标图，其色坐标x=0.16，y=0.13，属于蓝光区域。