本发明属于环境净化和涂料化工技术领域，具体涉及一种室内用可见光长效抑菌水性涂料。
背景技术：
社会发展至今，人们对于内墙涂料的期望也不再局限于装饰等基本要求，追求健康生活的理念已经广泛渗入各个行业，同时专业化定制应用又给新型涂料的研发提出了更高的标准。尤其是医疗院所、生物研究等室内，细菌及病毒的暴露风险远高于一般场所，通常采用化学消毒试剂和紫外光杀菌等常规手段以降低感染概率。然而这些方法都不具有长效性，需要专业保洁人员以经常反复性的日常操作来维持抑菌杀毒效果。
将抑菌杀毒的各种有效成分引入涂料生产工艺，得到具有抑菌功能的室内建筑材料，可满足如上专业化场所的定制要求。此类涂料的有效成分一般为植物精油、生物大分子、有机杀菌剂、季铵盐、粘土矿、金属离子或氧化物等，其中生物质或有机抑菌剂的作用效果明显，但容易挥发、成分易变化，无机抑菌剂的抑菌作用随着吸附能力的饱和而下降。而利用室内随处可见的可见光为抑菌和降解反应提供持久性能量，能起到长效抑菌的效果，甚至将室内污染物逐步降解为小分子或低毒物质。
光催化涂料中，可吸收转化光子能量的有效成分起到了关键作用。氧化钛最早发现可用于光催化净化污染和抑制细菌，也是目前唯一商业化的光催化有效成分，目前市场上众多的光催化涂料、瓷砖、板材等均含该有效成分。然而氧化钛仅对占太阳光极少比例的紫外光有显著吸收，且室内长时间紫外照射也不利于健康，因此必须筛选其他的可见光催化剂，以直接利用室内丰富的可见光作为光催化涂料的光源。
源自化肥企业的下游氰胺产品，通过热聚合反应得到类石墨结构的非金属氮化碳（g-c3n4），能吸收和利用可见光，具有优良的热稳定性和耐酸碱、耐腐蚀的化学稳定性。近年来被认为是光解水制氢、提供新能源的一种新型材料，同时也具有净化污染和抑制细菌的作用。已经有相当尝试将其引入抑菌涂料的生产，例如林琳等人以g-c3n4吸附咖喱草、柠檬桉或松红梅精油，混入水性聚氨酯涂料（林琳，袁璐，崔海英.改性水性聚氨酯抗菌涂层的制备方法及用途[p].cn106221540b；崔海英，袁璐，林琳.一种改性水性聚氨酯抗菌膜的制备方法及应用[p].cn106221538b；林琳，袁璐，崔海英.纳米复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂层的制备方法及用途[p].cn106349902b），以g-c3n4与tio2复合混入氟碳树脂涂料（tianyu,zhoufeng,zhansu,etal.mechanismsonthesterilizationperformanceoffluorocarbonresincompositecoatingsenhancedbyg-c3n4/tio2[j].journalofinorganicandorganometallicpolymersandmaterials,2017,27(1):353-362）、混入硅丙乳液及苯丙乳液（周建伟，王储备，黄建新，等.具有可见光活性的水性环保涂料及其制备方法[p].cn102702807b）或混入硅藻泥涂料（金凌云，罗声宏.一种光催化复合涂料及其制备方法[p].cn102702807b；徐子珍，马韵升，刘鹏鹏，等.一种具有可见光催化能力的硅藻泥涂料[p].cn109796179a），以g-c3n4与石墨烯复合混入环氧树脂涂料（何毅，陈春林，钟菲，等.一种g-c3n4-g/水性环氧复合涂料的制备方法[p].cn108624195a），以g-c3n4与石墨烯与氧化铈/银盐复合、借助烷基氯化铵制成可喷涂用的光催化溶胶（司知蠢，张媛媛，刘逸斌，等.一种水性光催化材料溶胶及其制备方法[p].cn109201114a）。
制备高质量的无机有机复合涂料，必须使无机成分和有机聚合物充分紧密键合，而上述产品虽具有利用可见光的抑菌能力，但是在生产时均未顾及无机氮化碳粉体与有机聚合物的相容性，造成后期施工、清洁时存在有效成分分布不均匀和易剥落损耗的风险。
技术实现要素：
针对上述技术缺陷，本发明提供了一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，能够在室内可见光照射下有效抑制微生物生长，净化室内有害气体，其纳米有效成分能与内墙乳胶充分紧密键合，施工性能和耐久性能更好。
本发明由如下技术方案实现：一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，以涂料质量百分数计，由如下原料制备而成：精制纳米膨润土12-16%，酰化改性纳米g-c3n4为15-20%，苯丙乳液30-35%，水25-30%，填料4.6-6.4%，分散剂0.3-0.5%，消泡剂0.2-0.4%，成膜助剂0.8-1.2%，增稠剂0.6-0.8%，流平剂0.5-0.7%。
所述精制纳米膨润土的制备方法为：用湿磨法将膨润土与质量浓度为0.5%-2%的双氧水混合球磨5-10h，料液质量比为1：5-10，洗涤、过滤、干燥得到纳米膨润土；将纳米膨润土分散于甲苯溶剂中，料液质量比为1：20-50，以膨润土为基准，加入0.1-0.3质量份的烯丙基硅烷偶联剂，回流搅拌反应8-12h，洗涤、过滤、干燥即为精制纳米膨润土。
所述精制纳米膨润土粒径为80-200nm。
所述酰化改性纳米g-c3n4的制备方法为：
1)热聚合制备g-c3n4：以尿素为原料，置于密闭坩埚，在550-650℃马弗炉中热聚合2-4h，得到淡黄色g-c3n4；
2)球磨精制纳米g-c3n4：采用湿磨法将上步制备的g-c3n4和0.05-0.1mol/l碳酸氢钠溶液混合球磨5-10h，料液质量比为1：5-10，洗涤、过滤、干燥得到纳米g-c3n4；
3)酰化改性纳米g-c3n4：将纳米g-c3n4常温加入等质量份的丙烯酰氯中，搅拌反应18-24h，洗涤、过滤、干燥即为改性纳米g-c3n4。
所述的尿素替换为氰胺或三聚氰胺。
所述的酰化改性纳米g-c3n4粒径为50-100nm。
所述苯丙乳液替换为纯丙乳液或醋丙乳液。所述填料由重钙、煅烧高岭土和滑石粉组成，质量比为1：0.5-0.7：0.2-0.4。所述分散剂为聚乙烯醇；所述消泡剂为聚醚有机硅；所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述中和剂为二甲基醇胺或醋酸钠；所述流平剂为聚丙烯酸酯；所述增稠剂为羟乙基纤维素钠。
制备所述的室内用可见光长效抑菌水性涂料的方法，以精制纳米膨润土与酰化改性纳米g-c3n4为基质，依次添加分散剂、消泡剂、成膜助剂和填料，在1000～2000r/min下搅拌分散于水中得到均匀溶胶，随后加入苯丙乳液，调节ph调节为8～9，最后加入流平剂和增稠剂继续搅拌，静置、陈化，即为室内用可见光长效抑菌水性涂料。
本发明与现有技术相比所带来的有益效果是：具有净化抑菌性能的膨润土和氮化碳均属于无机粉体材料，成长于高温环境，耐酸碱、耐腐蚀，但与有机聚合物乳液的相容性差，直接添加不利于施工和长久性使用，本发明通过接枝和酰化使纳米粉体表面具有可聚合的有机基团，与丙烯酸成分的各种内墙乳胶充分相容、交联键合，易于施工、耐久性好，可持久利用室内可见光资源而自身并无变化或损失，尤其适用于医疗、生化等高风险场所。
具体实施例
以下通过具体实施例对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1：一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，以所制备的涂料的质量百分数计，包括：精制纳米膨润土12%，酰化改性纳米g-c3n4为15%，苯丙乳液35%，水30%，填料4.6%，分散剂0.3%，消泡剂0.4%，成膜助剂1.2%，增稠剂0.8%，流平剂0.7%。
精制纳米膨润土的具体制备步骤如下：
1)球磨纳米膨润土：采用湿磨法将膨润土和质量浓度为0.5%双氧水混合球磨5h，料液质量比为1/10，洗涤、过滤、干燥得到纳米膨润土；
2)精制纳米膨润土：将纳米膨润土分散于甲苯溶剂中，料液质量比为1/20，以膨润土为基准，加入0.1质量份的烯丙基硅烷偶联剂，回流搅拌反应8h，洗涤、过滤、干燥得到精制纳米膨润土；精制纳米膨润土，粒径为80～200nm。
酰化改性纳米g-c3n4的具体制备步骤如下：
1)热聚合制备g-c3n4：以尿素为原料，置于密闭坩埚，在550℃下马弗炉中热聚合4h，得到淡黄色g-c3n4；
2)球磨精制纳米g-c3n4：采用湿磨法将上步制备的g-c3n4和0.1mol/l碳酸氢钠溶液混合球磨5h，料液质量比为1/5，洗涤、过滤、干燥得到纳米g-c3n4；
3)酰化改性纳米g-c3n4：将纳米g-c3n4常温加入等质量份的丙烯酰氯中，搅拌反应18～24h，洗涤、过滤、干燥得到改性纳米g-c3n4；酰化改性纳米g-c3n4，粒径为50～100nm。
苯丙乳液还可用纯丙乳液或醋丙乳液代替；填料由重钙、煅烧高岭土和滑石粉组成，质量比为1/0.5/0.2；分散剂优选聚乙烯醇；消泡剂优选聚醚有机硅；成膜助剂优选2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；中和剂优选二甲基醇胺或醋酸钠；流平剂优选聚丙烯酸酯；增稠剂优选羟乙基纤维素钠。
室内用可见光长效抑菌水性涂料制备方法如下：以精制纳米膨润土与酰化改性纳米g-c3n4为基质，依次添加分散剂、消泡剂、成膜助剂和填料，在1000～2000r/min下搅拌分散于水中得到均匀溶胶，随后加入苯丙乳液，调节ph调节为8～9，最后加入流平剂和增稠剂继续搅拌，经静置、陈化，制得一种可见光催化的室内长效抑菌水性涂料，密封保存。
实施例2：一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，以涂料质量百分数计，包括：精制纳米膨润土15%，酰化改性纳米g-c3n4为18%，苯丙乳液32%，水27%，填料5%，分散剂0.4%，消泡剂0.3%，成膜助剂1.0%，增稠剂0.7%，流平剂0.6%。
精制纳米膨润土的具体制备步骤如下：
1)球磨纳米膨润土：采用湿磨法将膨润土和质量浓度为1.5%双氧水混合球磨8h，料液质量比为1/8，洗涤、过滤、干燥得到纳米膨润土；
2)精制纳米膨润土：将纳米膨润土分散于甲苯溶剂中，料液质量比为1/35，以膨润土为基准，加入0.2质量份的烯丙基硅烷偶联剂，回流搅拌反应10h，洗涤、过滤、干燥得到精制纳米膨润土；粒径为80～200nm。
酰化改性纳米g-c3n4的具体制备步骤如下：
1)热聚合制备g-c3n4：以氰胺为原料，置于密闭坩埚，在600℃下马弗炉中热聚合3h，得到淡黄色g-c3n4；
2)球磨精制纳米g-c3n4：采用湿磨法将上步制备的g-c3n4和0.08mol/l碳酸氢钠溶液混合球磨8h，料液质量比为1/8，洗涤、过滤、干燥得到纳米g-c3n4；
3)酰化改性纳米g-c3n4：将纳米g-c3n4常温加入等质量份的丙烯酰氯中，搅拌反应18～24h，洗涤、过滤、干燥得到改性纳米g-c3n4；粒径为50～100nm。
苯丙乳液还可用纯丙乳液或醋丙乳液代替；填料由重钙、煅烧高岭土和滑石粉组成，质量比为1/0.6/0.3；分散剂优选聚乙烯醇；消泡剂优选聚醚有机硅；成膜助剂优选2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；中和剂优选二甲基醇胺或醋酸钠；流平剂优选聚丙烯酸酯；增稠剂优选羟乙基纤维素钠。
室内用可见光长效抑菌水性涂料制备方法同实施例1所述方法。
实施例3：一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，以涂料质量百分数计，包括：精制纳米膨润土16%，酰化改性纳米g-c3n4为20%，苯丙乳液30%，水25%，填料6.4%，分散剂0.5%，消泡剂0.2%，成膜助剂0.8%，增稠剂0.6%，流平剂0.5%。
精制纳米膨润土的具体制备步骤如下：
1)球磨纳米膨润土：采用湿磨法将膨润土和质量浓度为2%双氧水混合球磨10h，料液质量比为1/5，洗涤、过滤、干燥得到纳米膨润土；
2)精制纳米膨润土：将纳米膨润土分散于甲苯溶剂中，料液质量比为1/50，以膨润土为基准，加入0.3质量份的烯丙基硅烷偶联剂，回流搅拌反应12h，洗涤、过滤、干燥得到精制纳米膨润土；粒径为80～200nm。
酰化改性纳米g-c3n4的具体制备步骤如下：
1)热聚合制备g-c3n4：以三聚氰胺为原料，置于密闭坩埚，在650℃下马弗炉中热聚合2h，得到淡黄色g-c3n4；
2)球磨精制纳米g-c3n4：采用湿磨法将上步制备的g-c3n4和0.05mol/l碳酸氢钠溶液混合球磨10h，料液质量比为1/10，洗涤、过滤、干燥得到纳米g-c3n4；
3)酰化改性纳米g-c3n4：将纳米g-c3n4常温加入等质量份的丙烯酰氯中，搅拌反应18～24h，洗涤、过滤、干燥得到改性纳米g-c3n4；粒径为50～100nm。
苯丙乳液还可用纯丙乳液或醋丙乳液代替；填料由重钙、煅烧高岭土和滑石粉组成，质量比为1/0.7/0.4；分散剂优选聚乙烯醇；消泡剂优选聚醚有机硅；成膜助剂优选2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；中和剂优选二甲基醇胺或醋酸钠；流平剂优选聚丙烯酸酯；增稠剂优选羟乙基纤维素钠。
室内用可见光长效抑菌水性涂料制备方法同实施例1所述方法。
对照例：以未添加有效基质的水性涂料为对照，原料为：以质量百分数计，包括：苯丙乳液40%，水35%，填料21.4%，分散剂0.5%，消泡剂0.4%，成膜助剂1.2%，增稠剂0.8%，流平剂0.7%。步骤如下：依次添加分散剂、消泡剂、成膜助剂和填料，在1000～2000r/min下搅拌分散于水中得到均匀溶胶，随后加入苯丙乳液，调节ph调节为8～9，最后加入流平剂和增稠剂继续搅拌，经静置、陈化，制得一种可见光催化的室内长效抑菌水性涂料，密封保存。
苯丙乳液还可用纯丙乳液或醋丙乳液代替；填料由重钙、煅烧高岭土和滑石粉组成，质量比为1/0.7/0.4；分散剂优选聚乙烯醇；消泡剂优选聚醚有机硅；成膜助剂优选2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；中和剂优选二甲基醇胺或醋酸钠；流平剂优选聚丙烯酸酯；增稠剂优选羟乙基纤维素钠。
通过本发明制得的一种室内用可见光长效抑菌水性涂料，随机取实例3样品，进行常规检测。结果如表1所示，由于采用了本发明所述精制和改性方法，有效成分基质得以均匀地溶于乳液中，从配置到施工均未发现有任何结块情况，外观细腻薄润且光泽度好。
表1涂料常规检测结果
参照中华人民共和国标准hg/t3950-2007《抗菌涂料》和gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》对实施例和对照例进行抑菌实验测定。具体措施为：
1）将上述实施例及对照例制得的涂料分别涂覆于试板上，涂膜厚度0.5mm，干燥，将试板裁成50mm×50mm的试板，在超净工作台上用紫外灭菌灯消毒处理5min，备用；
2）用营养肉汤nb/生理盐水培养稀释新鲜活化的菌种，选择菌液浓度为（5.0～10.0）×105cfu/ml的溶液试验用，按gb4789.2《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》的方法操作；
3）分别取0.5ml试验菌液滴加在试板上，用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜盖于其上，使铺平、无气泡，置于灭菌培养皿中并转移至生化培养箱，内置为80~100w的led灯，在（37±1）℃、相对湿度rh＞90%条件下光照3～5h；
4）光照结束后，用20ml生理盐水冲洗试板和覆盖膜，取洗液接种于琼脂培养基na中，在（37±1）℃下培养24h后，按gb4789.2《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》计数。
涂料的抗菌率按如下公式计算：r（%）=（no－ne）/no×100%；
式中：
r——抗菌率（%），数值取三位有效数字；
no——对照组24h后平均回收菌数（cfu/片）；
ne——抗菌组24h后平均回收菌数（cfu/片）。
阴性组试板上未添加任何涂料，对照组试板上涂料未添加有效基质成分，实施组试板上涂料均含有精制纳米膨润土和酰化改性纳米c3n4，所有抑菌性能测试结果如表2所示。通过对比发现，所有实施例的涂料均具有长效抑菌性能，未添加涂料的阴性组未表现出抗菌活性，而未添加有效基质成分的普通涂料抑菌性能也均未达标。
表2涂料抑菌性能测试结果