一种海洋网线防污涂层及其制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种海洋网线防污涂层及其制备方法。

背景技术：

在海洋经济和海洋养殖业的发展过程中，养殖网箱长期置于海水中，细菌群体会附着在其表面，污损生物的幼虫和孢子接近已附着细菌群体的网箱网线表面时，会附着、分泌黏液并伴随一系列变态生长，造成网线材料被附着污损。海洋污损生物在网箱网线上大量繁殖不仅会增加网箱的重量，增加网箱对水体波浪和潜流的阻力，加快pe材料的腐蚀和降解，堵塞网眼不利于水体养份以及水体中氧气的交换，乃至破坏网箱内水体的健康的生态平衡，会导致养殖的海产品发育不良甚至死亡，严重影响海产品养殖的产量和质量。

专利号为cn201711356160.x，专利名称“一种渔网防污涂料及其制备方法”，通过以水性聚氨酯树脂、乙烯基树脂作为基体树脂，避免了基体树脂的污染性，通过两种树脂间的互补，提高涂料的本身性能，在冰醋酸等的作用下使其进行部分环氧化，利用壳聚糖进行改性，增加树脂的抗菌性能，在硅烷偶联剂的作用下进行交联，使用白土作为载体，利用白土对单宁等进行吸附，使用单宁及混合酶的复配作用。

其不足之处在于，上述基体树脂的柔韧性及杀菌活性低，对细菌针对性的杀菌能力较差。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术的基体树脂的柔韧性及杀菌活性低的问题，提供一种海洋网线防污涂层及其制备方法，合成了四元新型的二异丁烯/丙烯酸戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物树脂；使合成的多元聚乙烯树脂具有优异的柔韧度和对网线具有良好的附着力和耐候性；能显著提升防污损能力，减少环境污染，减少养殖维护成本，较大提升海产品养殖的产量和质量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种海洋网线防污涂层，按照质量百分比计，各组成含量如下：改性纳米氧化锌2-5％、p-氨基苯甲酸2-7％、苯甲酸钠2-7％、吡啶硫酮铜2-7％、seanine2112-7％、油酸酰胺3-12％、环己六醇六全-二氢磷酸盐0.5-2％、zh6900-20x2-6％，其余均为多元丙烯酸复合树脂。

吡啶硫酮铜(简称cpt)，是广谱、低毒、环保的真菌和细菌的抑菌剂，防止甲壳生物、海藻以及水生物的附着；尤其是对抑制藻类生物的附着和繁殖有着积极的作用；

油酸酰胺属于不饱和脂肪酰胺，是一种白色结晶或颗粒状的固体，多晶型结构，它可以减少树脂等在加工过程中的内摩擦薄膜和传送设备之间摩擦，简化对最终产品的操作，从而增加生产量，可以降低树脂颗粒成型熔融黏度，改进流动性；

p-氨基苯甲酸是一种季铵化合物，由于其分子疏水性、铵态氮的吸附性和电子密度以及对细胞壁的攻击而被用作防腐剂；

通过以上各成分间的有效配合，制备出使用寿命长，防污损效果好，抑菌杀菌能力强的网线防污涂层。

作为优选，所述多元丙烯酸复合树脂为二异丁烯/丙烯酸戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物树脂，每100质量份的防污损聚乙烯单丝中包含以下物质：偶氮二异丁腈0.2-0.8％、二甲苯45-55％、苯乙烯9-15％、丙烯酸正戊酯16-25％、甲基丙烯酸异冰片酯9-25％、二异丁烯10-20％。

将生物材料降解的特性应用于无锡自抛光防污体系，采用含脂键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用脂键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀菌控制，同时避免树脂主链残留过多形成而释放到水体。适当组分的四单元树脂的配比，使合成的多元聚乙烯树脂的柔韧度接近于pe网线，丙烯酸复合树脂对pe和呢绒网线具有良好的附着力和耐候性；丙烯酸树脂体系中引入酯基等亲水性基团，改善了亲水能力，使水中的细菌更容易吸附到树脂表面，提高了杀菌活性。

作为优选，其合成路线如下：

作为优选，所述多元丙烯酸复合树脂的制备如下：将偶氮二异丁腈、二甲苯、苯乙烯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯及二异丁烯混合，搅拌20-30min，搅拌速度为150-600转/min，得到多元丙烯酸复合树脂。

作为优选，所得多元丙烯酸复合树脂的数均分子量为6745-6750，重均分子量为14890-14895，分散度为2.21-2.24。

作为优选，所述改性纳米氧化锌的改性步骤为：

a、将纳米氧化锌与偶联剂以质量比为10-20:0.5-1在二甲苯溶液中混合，加热搅拌，加热温度为60-90℃，加热时间为2.5-3.5h，搅拌速度为300-800转/min；

b、降至室温过滤，加入乙醚沉淀滤液，后干燥即得粒径为20-50nm的改性纳米氧化锌。

改性纳米氧化锌，是为了实施中避免纳米颗粒团聚，同时增进纳米颗粒的分散并与树脂体系的结合，偶联剂能够增加纳米氧化锌粉末的表面活性，增加一些小分子基团，如羟基，氢离子等，使得纳米氧化锌粉末能够更好的与配方中其他成分结合，另外，改性纳米氧化锌粉末也具有防污能力。

作为优选，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

一种海洋网线防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)、在改性纳米氧化锌中缓慢加入多元丙烯酸复合树脂，升温至100-110℃，保温2.5-3.5h后，冷却至室温，得到混合液；

(2)、在上述混合液中依次加入油酸酰胺、p-氨基苯甲酸、苯甲酸钠(nab)、吡啶硫酮锌铜、seanine211、环己六醇六全-二氢磷酸盐、zh6900-20x，1500-2800转/min下机械搅拌50-60min。

作为优选，步骤(1)中所述缓慢加入为恒速滴加完毕，每滴的滴加量为2-5ml。

恒速滴加能够保证树脂与改性氧化锌粉末充分结合，防止树脂因粘结力太大而无法充分流动，保证各成分混合均匀，制备得到性能最优的防污涂层。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)合成了四元新型的二异丁烯/丙烯酸戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物树脂；

(2)四单元的有效配合，使合成的多元聚乙烯树脂的柔韧度接近于pe网线，丙烯酸复合树脂对pe和呢绒网线具有良好的附着力和耐候性；

(3)丙烯酸树脂体系中引入了异冰片以及食品级防污剂nab等含有微量生物杀菌剂的丙烯酸树脂，使树脂体系具有了针对藻类藤壶等杀菌防污效果；

(4)丙烯酸树脂体系中引入酯基等亲水性基团，改善了亲水能力，使水中的细菌更容易吸附到树脂表面，提高了杀菌活性；

(5)配方体系中无锡和含有食品级的防污剂nab等，是一种新型的环境友好型生物杀菌型防污涂料。

附图说明

图1是养殖怡贝的海洋网箱污损附着实物图。

图2是养殖梭子蟹的海洋网箱污损附着实物图。

图3是养殖蛏子的海洋网箱污损附着实物图。

图4是养殖青蟹的海洋网箱污损附着实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种海洋网线防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性纳米氧化锌：a、将纳米氧化锌与偶联剂以质量比为15:0.8在二甲苯溶液中混合，加热搅拌，加热温度为75℃，加热时间为3h，搅拌速度为400转/min，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；b、降至室温过滤，加入乙醚沉淀滤液，后干燥即得粒径为35nm的改性纳米氧化锌。

(2)制备多元丙烯酸复合树脂：在四口烧瓶中将0.5g偶氮二异丁腈、50g二甲苯、12g苯乙烯、20g丙烯酸正戊酯、18g甲基丙烯酸异冰片酯及15g二异丁烯混合，搅拌25min，搅拌速度为550转/min，得到多元丙烯酸复合树脂，所得多元丙烯酸复合树脂的数均分子量为6748，重均分子量为14893，分散度为2.22。

(3)、在3.5g的改性纳米氧化锌中用针式推进器恒速滴加64.3g多元丙烯酸复合树脂，每滴的滴加量为3.5ml，升温至105℃，保温3h后，冷却至室温，得到混合液；

(4)、在上述混合液中依次加入7g油酸酰胺、5gp-氨基苯甲酸、5g苯甲酸钠、5g吡啶硫酮锌铜、5gseanine211、1.2g环己六醇六全-二氢磷酸盐、4gzh6900-20x，2200转/min下机械搅拌55min。

结果：涂有防污涂层海洋网箱的生物污损附着率为10％。

实施例2

与实施例1的区别在于，一种海洋网线防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)改性纳米氧化锌：a、将纳米氧化锌与偶联剂以质量比为10:0.5在二甲苯溶液中混合，加热搅拌，加热温度为60℃，加热时间为2.5h，搅拌速度为150转/min，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；b、降至室温过滤，加入乙醚沉淀滤液，后干燥即得粒径为20nm的改性纳米氧化锌。

(2)制备多元丙烯酸复合树脂：在四口烧瓶中将0.2g偶氮二异丁腈、45g二甲苯、9g苯乙烯、16g丙烯酸戊酯、9g甲基丙烯酸异冰片酯及10g二异丁烯混合，搅拌20min，搅拌速度为300转/min，得到多元丙烯酸复合树脂，所得多元丙烯酸复合树脂的数均分子量为6745，重均分子量为14890，分散度为2.21。

(3)、在2g改性纳米氧化锌中用针式推进器恒速滴加84.5g多元丙烯酸复合树脂，每滴的滴加量为2ml，升温至100℃，保温2.5h后，冷却至室温，得到混合液；

(4)、在上述混合液中依次加入3g油酸酰胺、2gp-氨基苯甲酸、2g苯甲酸钠、2g吡啶硫酮锌铜、2gseanine211、0.5g环己六醇六全-二氢磷酸盐、2gzh6900-20x，1500转/min下超声搅拌50min。

结果：涂有防污涂层海洋网箱的生物污损附着率为13％。

实施例3

与实施例1的区别在于，一种海洋网线防污涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)改性纳米氧化锌：a、将纳米氧化锌与偶联剂以质量比为20:1在二甲苯溶液中混合，加热搅拌，加热温度为90℃，加热时间为3.5h，搅拌速度为600转/min，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；b、降至室温过滤，加入乙醚沉淀滤液，后干燥即得粒径为50nm的改性纳米氧化锌。

(2)制备多元丙烯酸复合树脂：在四口烧瓶中将0.8g偶氮二异丁腈、55g二甲苯、15g苯乙烯、25g丙烯酸戊酯、25g甲基丙烯酸异冰片酯及20g二异丁烯混合，搅拌30min，搅拌速度为800转/min，得到多元丙烯酸复合树脂，所得多元丙烯酸复合树脂的数均分子量为6750，重均分子量为14895，分散度为2.24。

(3)、在5g改性纳米氧化锌中用针式推进器恒速滴加47g多元丙烯酸复合树脂，每滴的滴加量为5ml，升温至110℃，保温3.5h后，冷却至室温，得到混合液。

(4)、在上述混合液中依次加入12g油酸酰胺、7gp-氨基苯甲酸、7g苯甲酸钠、7g吡啶硫酮锌铜、7gseanine211、2g环己六醇六全-二氢磷酸盐、6gzh6900-20x，2800转/min下超声搅拌60min。

结果：涂有防污涂层海洋网箱的生物污损附着率为14％。

结论：实施例1-3各个配方成分和加工工艺参数均在本发明合适的数值范围内，能够得到防污损效果好，热稳定性高，抑菌杀菌效果好的海洋网箱防污损涂层。

对比例1

与实施例1的区别在于：海洋网衣未涂覆防污涂层，仅普通空白的网线网衣。

结果：海洋网衣的生物污损附着率为82.5％。

对比例2

与实施例1的区别在于：防污涂层中未加入多元丙烯酸复合树脂，仅仅加入丙烯酸树脂。

结果：制得的单丝生物污损附着率为62％。

原因分析：脂键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀菌控制，同时避免树脂主链残留过多形成而释放到水体，适当组分的四单元树脂的配比，使合成的多元聚乙烯树脂的柔韧度接近于pe网线，丙烯酸复合树脂对pe和呢绒网线具有良好的附着力和耐候性；丙烯酸树脂体系中引入酯基等亲水性基团，改善了亲水能力，使水中的细菌更容易吸附到树脂表面，提高了杀菌活性，单纯的丙烯酸树脂不具有丰富的脂键和亲水基团。

对比例3

与实施例1的区别在于：将改性纳米氧化锌粉末替换成gu2o，其他添加成分参数与工艺参数不变。

结果：制得的单丝生物污损附着率为68％。

原因分析：改性纳米氧化锌，也是抗菌剂，也能避免纳米颗粒团聚，同时增进纳米颗粒的分散并与树脂体系的结合，更换为gu2o后所得材料分子间的结合力变差，使得防污涂层的内部结合力和对网衣的附着力变差，所以对海洋网衣的抗污损能力变弱。

图1-4为地点在长峙岛与本岛间-新城大桥得到的海洋养殖网箱污损情况，挂网时间：6月15号至9月16号(92天)，图中左边(a)为防污涂层处理后的养殖网箱，图中左边(b)为未经处理的空白养殖网箱，由图中可以明显看出，表面涂有防污涂层的其表面污损程度显著降低，达到极佳的抑菌效果。

由实施例1-3以及对比例1-3的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优性能的海洋网衣防污涂层。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。