全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种闪烁体材料制备方法，特别是涉及一种钙钛矿闪烁体复合材料的制备工艺方法，应用于闪烁体复合材料技术领域。

背景技术：

全无机卤化铅铯钙钛矿量子点2015年首次被研究以来，取得了极大的进展，在各方面都表现了良好的应用潜力。

全无机卤化铅铯钙钛矿量子点具有窄峰宽、高的发光稳定性以及高的荧光量子产率等诸多优点，在发光显示领域的应用受到了广泛的关注。当前，制备全无机钙钛矿量子点的方法主要有“高温热注入法”和“室温过饱和重结晶法”，其中“高温热注入法”需要在惰性气体的保护下非常快速地进行，对操作要求较高，制备得到的量子点溶液浓度难以控制，稳定性较低。而“室温过饱和重结晶法”是直接在室温下进行的，操作简单易控制，且得到的量子点溶液浓度较低，发光较为稳定。

虽然室温下合成的全无机钙钛矿量子点相比于高温下合成的稳定性有了很大的提高，但是由于量子点固有的遇水、醇等物质降解淬灭的特质，溶液中的全无机钙钛矿量子点仍然不够稳定，不利于高效稳定的生产，在光电器件上的应用仍然存在着很大的困难。

传统的闪烁体材料在效率、稳定性以及超快探测等方面的表现均不够优秀，难以满足现有需求。而全无机钙钛矿量子点的量子效率高、尺寸可调节、超快荧光寿命，故如何将这种量子点应用在超快闪烁体上将会有非常可观的前景，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，将全无机卤化铅铯钙钛矿量子点配合有机固化剂进行封装，使得全无机钙钛矿量子点的稳定性和荧光寿命得到进一步的增强，得到超快闪烁体复合材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液的制备：

通过高温热注入法或室温过饱和重结晶法制备得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，然后用分散剂在离心速度8000-15000转/分钟条件下进行清洗3-5遍，而后在10ml分散剂中滴加0.5-2ml全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，得到量子点溶液样品；其中，制备得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液具体方法采用如下任何一种方案：

方案一：采用高温热注入法，包括如下步骤：

(1)采用油酸作为表面活性剂，采用十八烯作为溶剂，将cs2co3加入到油酸和30ml十八烯的混合溶剂中，在氮气保护下加热到120-150℃，cs2co3完全溶解，得到摩尔浓度0.0744mol/l的cs2co3前驱液；

(2)采用油酸和油胺作为表面活性剂，采用十八烯作为溶剂，将卤化铅pbx2加入到油酸和油胺的混合溶剂中，并升温至不低于100℃且低于120℃的温度条件下，使卤化铅pbx2完全溶解，得到卤化铅溶液，并使pbx2摩尔浓度为0.0368～0.0372mol/l；其中油酸和油胺的体积比例为(1～2)：1；x为i、br或cl；

(3)在所述步骤(2)中，待pbx2完全溶解得到卤化铅溶液后，升温至120-150℃，快速注入在所述步骤(1)中制备的cs2co3前驱液，进行反应至少5s后，将反应产物混合液进行0℃冰水浴冷却10～15分钟，得到产物混合液；

(4)将在所述步骤(3)中制备的产物混合液加入到分散剂中，使产物均匀分散，从而得到卤化铅铯钙钛矿cspbx3量子点溶液，作为全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，备用；所述分散剂采用甲苯、氯苯、正己烷、环己烷中的至少一种溶剂；

方案二：采用室温过饱和重结晶法，包括如下步骤：

a)采用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，在室温下，将铯盐和pbx2溶于10ml的dmf中，得到pbx2摩尔浓度为0.162～0.170mol/l，得到混合盐溶液；并采用油酸作为表面活性剂，采用油胺作为溶剂，其中油酸和油胺的体积比例为(1～2)：1，x为i、br或cl；将油酸和油胺与混合盐溶液，使铯盐和pbx2完全溶解，得到卤化铅铯钙钛矿量子点前驱液；

b)在室温下，将0.2～1ml在所述步骤a)中制备的卤化铅铯钙钛矿量子点前驱液加入到10ml分散剂中，控制快速搅拌转速600～1200转/分钟，使产物均匀分散，从而得到卤化铅铯钙钛矿cspbx3量子点溶液，作为全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，备用；所述分散剂采用甲苯、氯苯、正己烷、环己烷中的至少一种溶剂；

b.对全无机钙钛矿量子点进行表面包裹处理的过程：

b-1.在6ml量子点溶液里加入100-300μl的包覆前驱液，得到混合处理液；所述包覆前驱液为正硅酸四甲酯和正硅酸四乙酯中至少一种；

b-2.在室温下，对在所述步骤b-1中制备的混合处理液进行搅拌，控制转速为500-2000转/分钟，搅拌时间2-4h，对全无机钙钛矿量子点进行表面包裹处理，得到包裹处理后的量子点溶液；

c.对包裹处理后的全无机钙钛矿量子点进行固化封装，得到单色量子点闪烁体的过程：

有机固化剂为有机硅胶、环氧树脂、聚对苯乙烯中的至少一种，在有机固化剂中加入量子点溶液，在室温下放置2～24h进行固化，使用聚四氟乙烯模具固化成型，得到单色量子点闪烁体，然后将单色量子点闪烁体样品从模具中取出，从而得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料。

作为本发明优选的技术方案，能分别制备全无机钙钛矿红、绿、蓝三原色量子点超快闪烁体复合材料。进一步优选能制备固化cspbbr3钙钛矿量子点的绿色荧光的超快闪烁体复合材料。或者，进一步优选能制备固化cspbi3钙钛矿量子点的红色荧光的超快闪烁体复合材料。或者，进一步优选能制备固化cspbcl3-cspbbr3二元复合钙钛矿量子点的蓝色荧光的超快闪烁体复合材料。

优选所制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的直径为不低于25mm，厚度不低于5mm。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明全无机钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法将制备好的全无机钙钛矿红、绿、蓝三原色量子点进行表面包裹处理提高其稳定性，然后将量子点溶液与固化剂按照一定的比例混合后，得到单色的全无机钙钛矿量子点闪烁体；

2.本发明方法的固化封装过程能够进一步提高了全无机钙钛矿量子点的稳定性，荧光持续时间t50可达到30天以上，相比于液态时的7天左右有了很大的提高，并且保留的量子点原有的发光特性，荧光瞬态寿命最低达到了4.1ns；

3.本发明方法充分发挥全无机钙钛矿量子点的量子效率高、尺寸可调节、超快荧光寿命的优势，将这种量子点应用在超快闪烁体上将会有非常可观的前景。

附图说明

图1为本发明实施例一全无机卤化铅铯钙钛矿量子点/有机固化剂复合超快闪烁体材料结构示意图。

图2为本发明各实施例方法制备全无机卤化铅铯钙钛矿量子点不同荧光的发射峰光谱。

图3为本发明实施例一方法制得全无机氯化铅铯钙钛矿量子点荧光寿命图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.全无机钙钛矿溴化铅铯(cspbbr3)量子点溶液的制备：

通过高温热注入法制备全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，包括如下步骤：

(1)采用油酸作为表面活性剂，采用十八烯作为溶剂，将0.8g的cs2co3加入到2.5ml油酸和30ml十八烯的混合溶剂中，在氮气保护下加热到150℃，cs2co3完全溶解，得到摩尔浓度为0.0744mol/l的cs2co3前驱液；

(2)采用油酸和油胺作为表面活性剂，采用十八烯作为溶剂，将0.138g的pbbr2加入到1ml油酸和0.5ml油胺的混合溶剂中，并升温至100℃，使pbbr2完全溶解，得到pbbr2溶液；

(3)在所述步骤(2)中，待pbbr2完全溶解得到卤化铅溶液后，升温至120℃，快速注入0.9ml在所述步骤(1)中制备的cs2co3前驱液，进行反应5s后，将反应产物混合液进行0℃冰水浴冷却10分钟，得到产物混合液；

(4)将1ml在所述步骤(3)中制备的产物混合液加入到10ml甲苯分散剂中，使产物均匀分散，从而得到cspbbr3量子点溶液，作为全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，备用；

(5)然后用甲苯分散剂在离心速度8000转/分钟条件下进行清洗3遍，而后在10ml分散剂中滴加0.5ml全无机cspbbr3铯钙钛矿量子点溶液，得到量子点溶液样品；

b.对全无机cspbbr3钙钛矿量子点进行表面包裹处理的过程：

b-1.在6ml的cspbbr3量子点溶液里加入200μl的正硅酸四甲酯包覆前驱液，得到混合处理液；

b-2.在室温下，对在所述步骤b-1中制备的混合处理液进行搅拌，控制转速为800转/分钟，搅拌时间2h，对全无机钙钛矿量子点进行表面包裹处理，得到包裹处理后的量子点溶液；

c.对包裹处理后的cspbbr3钙钛矿量子点进行固化封装，得到绿光量子点闪烁体的过程：

配制固化剂有机硅胶1.1g，其中a胶：b胶＝10：1，在有机硅胶中加入量子点溶液，在室温下放置12h进行固化，使用聚四氟乙烯模具固化成型，得到绿色荧光量子点闪烁体，然后将绿光量子点闪烁体样品从模具中取出，从而得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料，所制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的直径为25mm，厚度为5mm，参见图1。

实验测试分析：

本实施例制备方法制备全无机卤化铅铯钙钛矿量子点不同荧光的发射峰光谱参见图3，从图3中可知本实施例方法制备的绿色荧光的闪烁体样品荧光瞬态寿命最低达到了4.1ns。本实施例方法提供的固化封装过程能够进一步提高了全无机钙钛矿量子点的稳定性，荧光持续时间t50可达到30天以上，相比于液态时的7天左右有了很大的提高，并且保留的量子点原有的发光特性。本实施例方法将制备好的全无机钙钛矿绿色荧光量子点进行表面包裹处理提高其稳定性，然后将量子点溶液与固化剂按照一定的比例混合后，得到绿色荧光的全无机钙钛矿量子点闪烁体。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.全无机钙钛矿碘化铅铯(cspbi3)量子点溶液的制备：

通过高温热注入法制备全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，包括如下步骤：

(1)本步骤与实施例一相同；

(2)采用油酸和油胺作为表面活性剂，采用十八烯作为溶剂，将0.168g的pbi2加入到1ml油酸和0.5ml油胺的混合溶剂中，并升温至100℃，使pbi2完全溶解，得到pbi2溶液；

(3)在所述步骤(2)中，待pbi2完全溶解得到卤化铅溶液后，升温至140℃，快速注入0.9ml在所述步骤(1)中制备的cs2co3前驱液，进行反应5s后，将反应产物混合液进行0℃冰水浴冷却10分钟，得到产物混合液；

(4)将1ml在所述步骤(3)中制备的产物混合液加入到10ml甲苯分散剂中，使产物均匀分散，从而得到cspbi3量子点溶液，作为全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，备用；

(5)然后用甲苯分散剂在离心速度8000转/分钟条件下进行清洗3遍，而后在10ml分散剂中滴加0.5ml全无机cspbi3铯钙钛矿量子点溶液，得到量子点溶液样品；

b.对全无机cspbi3钙钛矿量子点进行表面包裹处理的过程：

b-1.在6ml的cspbi3量子点溶液里加入200μl的正硅酸四甲酯包覆前驱液，得到混合处理液；

b-2.在室温下，对在所述步骤b-1中制备的混合处理液进行搅拌，控制转速为800转/分钟，搅拌时间2h，对全无机钙钛矿量子点进行表面包裹处理，得到包裹处理后的量子点溶液；

c.对包裹处理后的cspbi3钙钛矿量子点进行固化封装，得到红光量子点闪烁体的过程：

配制固化剂有机硅胶1.1g，其中a胶：b胶＝10：1，在有机硅胶中加入量子点溶液，在室温下放置12h进行固化，使用聚四氟乙烯模具固化成型，得到红光量子点闪烁体，然后将红光量子点闪烁体样品从模具中取出，从而得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料，所制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的直径为25mm，厚度为5mm。本实施例方法提供的固化封装过程能够进一步提高了全无机钙钛矿量子点的稳定性，荧光持续时间t50可达到30天以上，相比于液态时的7天左右有了很大的提高，并且保留的量子点原有的发光特性。本实施例方法将制备好的全无机钙钛矿蓝光量子点进行表面包裹处理提高其稳定性，然后将量子点溶液与固化剂按照一定的比例混合后，得到绿色荧光的全无机钙钛矿量子点闪烁体。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.全无机钙钛矿卤化铅铯(cspbcl3-cspbbr3)二元复合量子点溶液的制备：

通过室温过饱和重结晶法制备全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，包括如下步骤：

a)采用n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，在室温下，称取pbcl2固体粉末0.0556g，pbbr2固体0.0738g，cscl固体0.0269g，csbr固体0.0341g，其中cs:pb:cl:br＝1:1:1.5:1.5(摩尔比)将混合铯盐和混合卤化铅溶于10ml的dmf中，得到混合盐溶液；并采用油酸作为表面活性剂，采用油胺作为溶剂，将1ml油酸和0.5ml油胺与混合盐溶液，使铯盐和卤化铅完全溶解，得到卤化铅铯钙钛矿蓝光量子点前驱液；

b)在室温下，将0.5ml在所述步骤a)中制备的卤化铅铯钙钛矿量子点前驱液加入到10ml甲苯分散剂中，控制快速搅拌转速1000转/分钟，搅拌1分钟后使产物均匀分散，从而得到卤化铅铯钙钛矿cspbcl3-cspbbr3二元复合量子点溶液，作为全无机卤化铅铯钙钛矿量子点溶液，备用；

c)然后用甲苯分散剂在离心速度8000转/分钟条件下进行清洗5遍，而后在10ml分散剂中滴加0.5ml全无机cspbcl3-cspbbr3二元复合铯钙钛矿量子点溶液，得到量子点溶液样品；

b.对全无机cspbcl3-cspbbr3二元复合钙钛矿量子点进行表面包裹处理的过程：

b-1.在6ml的cspbcl3-cspbbr3二元复合量子点溶液里加入200μl的正硅酸四甲酯包覆前驱液，得到混合处理液；

b-2.在室温下，对在所述步骤b-1中制备的混合处理液进行搅拌，控制转速为800转/分钟，搅拌时间2h，对全无机钙钛矿量子点进行表面包裹处理，得到包裹处理后的量子点溶液；

c.对包裹处理后的cspbcl3-cspbbr3二元复合钙钛矿量子点进行固化封装，得到蓝光量子点闪烁体的过程：

配制固化剂有机硅胶1.1g，其中a胶：b胶＝10：1，在有机硅胶中加入量子点溶液，在室温下放置12h进行固化，使用聚四氟乙烯模具固化成型，得到蓝光量子点闪烁体，然后将蓝光量子点闪烁体样品从模具中取出，从而得到全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料，所制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的直径为25mm，厚度为5mm。本实施例方法提供的固化封装过程能够进一步提高了全无机钙钛矿量子点的稳定性，荧光持续时间t50可达到30天以上，相比于液态时的7天左右有了很大的提高，并且保留的量子点原有的发光特性。本实施例方法将制备好的全无机钙钛矿蓝光量子点进行表面包裹处理提高其稳定性，然后将量子点溶液与固化剂按照一定的比例混合后，得到绿色荧光的全无机钙钛矿量子点闪烁体。

上述实施例制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点不同荧光的发射峰光谱参见图2，本发明将制备好的全无机钙钛矿红、绿、蓝三原色量子点进行表面包裹处理提高其稳定性，然后将量子点溶液与固化剂按照一定的比例混合后，得到单色的全无机钙钛矿量子点闪烁体。上述实施例制备的全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备工艺，属于闪烁体复合材料技术领域。全无机卤化铅铯钙钛矿量子点是一种性能优异的纳米材料，量子效率高、尺寸可调节、超快荧光寿命、制备成本低等众多优点使其在很多方面都有广泛的应用。本发明上述实施例提供了一种基于室温或高温条件下合成的全无机钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法，主要通过将无机量子点与有机固化剂结合，得到瞬态荧光寿命极低的闪烁体复合材料。这种超快闪烁体材料可应用于核辐射探测、核元素中子甄别等领域。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明全无机卤化铅铯钙钛矿量子点超快闪烁体复合材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。