本发明涉及可拆解热固化环氧胶粘剂技术领域，尤其涉及一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物及其制备方法。
背景技术：
ogs(oneglasssolution)触摸屏是在保护玻璃上直接形成ito导电膜及传感器的一种技术下制作的电子产品保护屏。一块玻璃同时起到保护玻璃和触摸传感器的双重作用。较之g/g触控技术具备以下优势：结构简单，轻、薄、透光性好，由于节约一片玻璃基板以及贴合工序，降低了生产成本并提高了产品合格率。ogs制备工艺一般采用大片制程或小片制程，其中大片制程效率较高，量产更受欢迎。
为了提高大片制程良率，避免ito镀图后的玻璃切割影响到溅镀的图案，需要用到临时性的保护胶水，可以很好的在玻璃表面固化形成有效地保护膜。切割后玻璃边缘容易形成毛刺，会影响到玻璃的强度，后续工艺需要进行氢氟酸和盐酸的浸泡、数控抛光打磨，因此临时性保护的胶水需要具有优异的耐酸性和强度。玻璃加工后，更希望胶粘剂在一定的条件下可以很容易的去除，从而提高生产效率。
在现有技术中，电子玻璃的表面涂层技术如cn201810658718报道的一种可剥离光固化粘合剂组合物及其用途，采用了uv固化丙烯酸技术，配方中采用了疏水性极强的主体聚合物，配方并不适合丝网印刷。此类胶粘剂更适合小玻璃加工工艺处理，同时其耐酸碱性浓度小于10％；加之丙烯酸光固化后的氧阻聚问题，在临时粘接玻璃加工工艺，后续酸碱浸泡处理中，边缘极易出现毛刺等缺陷，无法满足本专利提及的大片制程工艺。cn201811568538中报道的一种可剥离单晶硅切片单组份结构胶粘剂及其制备方法。配方中采用了可剥离膨胀微球，稀释剂含有不能参与热固化反应的甲基丙烯酸，用于单晶硅常规切片可以，但是无法在酸性环境浸泡使用，具有未反应的组分易于析出等缺点，难以满足严苛的玻璃加工工艺制程。us9850409中汉高公开了一种硅氢加成体系的耐高温可剥胶。由于有机硅体系的缺陷以及小分子环体的存在，产品在加工和使用中极易发生有机硅污染。配方固化后的耐高温性极佳，但是有机硅耐酸碱性一般，并不适合苛刻的酸浸泡的玻璃加工工艺制程，亦无法满足要求；
常规的光固化丙烯酸体系表面氧阻聚严重，固化后材料表面发粘严重；有机硅体系耐酸性差；阳离子环氧改性体系往往发脆韧性很差，导致耐磨性和附着力大幅度下降，为此我们设计出了一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物及其制备方法来解决以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物，包括基于100重量份的涂层组合物，主要包括以下重量份材料：组分a:柔性环氧树脂10-50份，组分b:纳米核壳橡胶环氧树脂增韧剂0.5-15份，组分c:环氧稀释剂5-30份，组分d:聚乙烯基吡咯烷酮0.2-10.0份，组分e:小分子醇0.5-4.0份，组分f:沉淀法硫酸钡40-60份，组分g:有机触变剂0.2-4.0份，组分h:引发环氧阳离子聚合的热引发剂0.2-5.0份。
优选的，包括以下重量份的原料：组分a:柔性环氧树脂10-35份，组分b:纳米核壳橡胶环氧树脂增韧剂3-8份，组分c:环氧稀释剂8-25份，组分d:聚乙烯基吡咯烷酮0.5-4.0份，组分e:苯甲醇，组分f:沉淀法硫酸钡42-55份，组分g:有机触变剂0.3-2.5份，组分h:引发环氧阳离子聚合的热引发剂1.0-4.0份。
优选的，所述组分e：0.5-4.0重量份的小分子醇可以溶解组分d并微溶于水。
一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
s1、将组分d溶解在组分e，质量浓度为30％，做成预混料；
s2、将上述预混料、a-c,f-h组分(总计100g)依次加入容量为150g的塑料桶中，放入混合机中，在2500转/分钟下，高速分散混合10分钟。
优选的，所述混合机的型号为speedmixerdac150.1fvz。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，该粘合剂组合物固化后：
1、可以满足丝网印刷工艺，工艺过程中无拉丝拖尾现象；
2、表干优异，减少表干不良照成的污染问题；
3、能经受抛光加工工艺不出现开胶，强度满足工艺要求；
4、具有优异耐hf酸/盐酸(<＝15％浓度)能力，胶水边缘无毛刺、缺胶等缺陷；
5、能在简单的热水浸泡工艺下实现可剥离。
本发明所要解决的技术问题能够克服现有技术的不足，提供一种韧性较好热固化环氧，配方具有优异的耐酸性，并可在热水中浸泡，实现剥离，从而能大规模应用于电子加工厂中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种可拆解热固化环氧胶粘剂组合物，包括基于100重量份的涂层组合物，主要包括以下重量份材料：组分a:柔性环氧树脂10-50份，组分b:纳米核壳橡胶环氧树脂增韧剂0.5-15份，组分c:环氧稀释剂5-30份，组分d:聚乙烯基吡咯烷酮0.2-10.0份，组分e:小分子醇0.5-4.0份，组分f:沉淀法硫酸钡40-60份，组分g:有机触变剂0.2-4.0份，组分h:引发环氧阳离子聚合的热引发剂0.2-5.0份，所述组分e：0.5-4.0重量份的小分子醇可以溶解组分d并微溶于水；
具体地，配方中根据需要可以消泡剂以提高胶水的消泡能力，流平剂以改善胶水的流平性能，气相二氧化硅以调节组合物粘度和触变性，或者加入荧光指示剂以便于电子应用识别等；
其中，组分a：10-50重量份的一种柔性环氧树脂，环氧当量大于等于400。优选10-35重量份，环氧当量大于等于450。常见的商业化产品有：
reichhold公司生产的
组分b：0.5-15重量份的纳米核壳橡胶环氧树脂增韧剂；优选3-8重量份，聚丁二烯橡胶增韧环氧树脂。常见的商业化产品有kaneka公司的kaneacemx217,mx252,mx267,mx416,mx553等；络合化学生产的epx125,epx225,epx253等；
组分c：5-30重量份的双环氧官能度环氧稀释剂；优选8-25重量份。如synasia公司生产的synaepoxys-06e，synaepoxys-21，synaepoxys-27和synaepoxys-28等；
组分d：0.2-10.0重量份的聚乙烯基吡咯烷酮，优选0.5-4.0重量份，重均分子量大于等于10000，小于等于16000。常见的有：上海维酮材料科技有限公司生产的k15，k17，k25，k30系列；ashland公司生产的pvpk30等；
组分e：0.5-4.0重量份的可以溶解组分d但微溶于水的小分子醇；一般为苯甲醇；
组分f：40-60，重量份的沉淀法硫酸钡；优选42-55重量份，粒径小于等于800目。常见的有跃江化工生产的800目，1250目和3000目的baso；嘉信化工生产的jx-80,jx-120,jx-150和jx-200；
组分g：0.2-4.0重量份的有机触变剂，优选0.3-2.5重量份，如byk公司的byk606,byk410,byk411,byk430,byk431等；
组分h：0.2-5.0重量份的引发环氧阳离子聚合的热引发剂，优选1.0-4.0重量份六氟化锑类催化剂，如kingindustrial公司的k-purecxc-1612，k-purecxc-1613；
得到以下可拆解热固化环氧胶粘剂组合物及其性能参数表；
实施例1
按照如下表格配方配制粘合剂组合物：
所有份数是重量份，基于100重量份的粘合剂组合物。
具体配制方法：
s1、将组分d溶解在组分e，质量浓度为30％，做成预混料；
s2、将上述预混料、a-c,f-h组分(总计100g)依次加入容量为150g的塑料桶中，放入混合机中，在2500转/分钟下，高速分散混合10分钟；
其中，所述混合机的型号为speedmixerdac150.1fvz。
在制备好后，对其进行测试和验证：
1、粘度和触变值测试
指布鲁克菲尔德粘度(brookfield)，测试采用astmd1084，测试温度为25℃。胶水触变值是根据1rpm转速，和10rpm转速下粘度的比值得到的(25c)；
2、丝网印刷性验证
采用深圳龙岗区坂田新思达网印材料商行的手动丝网印刷机(350目)，聚酯网板在玻璃上进行丝网印刷，观察印刷中是否出现拉丝或边缘拖尾现象；
需要说明的是，胶水固化后表面干爽性和剥离去除方式：
取100mm*150mm大小康宁玻璃，采用丝网印刷方法在玻璃表面涂布厚度为50微米的涂层，样件放入150c烘箱中固化30分钟。然后将样品放于标准环境23c,50％rh相对湿度下放置24小时，然后手指触摸感觉胶水表面固化后的干爽性；
而后将固化后的样件放入90c热水中，观察30min，45min，60min时候是否可以剥离；
3、硬度测试
在一圆形铝箔盘中(直径约4cm)，倒入厚度约2cm的胶水。将样品放入150c烘箱充分固化1小时。胶水固化后，将样品放于标准环境23c,50％rh相对湿度下24小时，然后再测量硬度。硬度测试时，选取三片同样大小，厚度为2mm的胶膜，用硬度计量取6mm厚度时的硬度值；
4、拉伸粘接强度测试
将所得的粘合剂组合物在室温下，滴到玻璃片(25mm*40mm*4mm)上，用厚度为100微米的不锈钢丝控制胶厚度，将另外一个大小相同的玻璃片十字交叉贴合在一起。样件放入150c烘箱中固化30分钟。然后将样品放于标准环境23c,50％rh相对湿度下放置24小时；
采用万能拉力机(生产厂家：instron公司，型号：instron5540)，对于试样在与玻璃片表面垂直的方向，将玻璃片与玻璃片沿相反方向拉开，进行粘接拉伸强度测试，拉伸速度为10mm每分钟，载荷为2000n。所得到的拉力值除以玻璃片与玻璃片搭接面积即可得粘接强度(单位：mpa)；
5、胶水固化后耐酸性测试
取100mm*150mm大小康宁玻璃，采用丝网印刷方法在玻璃表面涂布厚度为50微米的涂层，样件放入150c烘箱中固化30分钟。冷却2小时后，将其分别放入15％hf和15％hcl中(25c下)，浸泡20分钟。取出后检查样件不开裂、无缺胶、无渗透、无针孔、无刻蚀印痕、不脱胶；
所获得的粘合剂组合物的粘度为140,500cps/25℃(转速1rpm)；31,500cp/25℃(转速10rpm)；
胶水触变指数：4.46
丝网印刷测试：良好，无拉丝或边缘拖尾现象
胶水热固化条件：150c，30分钟。
胶水固化后表面干爽性和剥离去除方式：
-23c/50％rh相对湿度，表面干爽性：优异，不发粘。
-丝网印刷50微米固化后的玻璃样件，放入90c热水中，30min即可实现剥离。
固化后的硬度：shored53
胶水拉伸粘结强度(100微米厚)：5.8mpa。
胶水固化后耐酸性(hf/hcl)测试：通过。
实施例2
以与实施例1相同的方式，制备实施例2的粘合剂组合物。如下表所示粘合剂组合物的配方，在实施例2去除了水溶性的高分子就聚合物pvpk30：
所有份数是重量份，基于去除了pvpk30后，99.25重量份的粘合剂组合物。
所获得的粘合剂组合物的粘度为136,700cps/25℃(转速1rpm)；30,800cp/25℃(转速10rpm)；
胶水触变指数：4.44
丝网印刷测试：良好，无拉丝或边缘拖尾现象
胶水热固化条件：150c，30分钟。
胶水固化后耐酸性测试：通过。
胶水固化后表面干爽性和剥离去除方式：
-23c/50％rh相对湿度，表面干爽性：优异，不发粘。
-但丝网印刷50微米固化后的玻璃样件，放入90c热水中，60min仍不能现剥离。
可以明显地看出，对比例1的粘合剂组合物相比，由于去除了水溶性聚合物，胶粘剂固化后在热水中剥离性大大下降，90c下1小时仍难以实现剥离。
实施例3
以与实施例1相同的方式，制备实施例3的粘合剂组合物。如下表所示粘合剂组合物的配方，实施例3大大减少了硫酸钡的用量：
所有份数是重量份，基于100重量份的粘合剂组合物。
所获得的粘合剂组合物的粘度为96,500cps/25℃(转速1rpm)；27,900cp/25℃(转速10rpm)；
胶水触变指数：3.46
丝网印刷测试：较差，有明显拉丝或边缘拖尾现象。
可以明显地看出，对比例1的粘合剂组合物相比，由于大大降低了硫酸钡的使用量，胶水触变性下降明显。由于硫酸钡为化学惰性，其加入可以明显降低胶粘剂的交联密度和极性。当硫酸钙用量减少时，胶粘剂体系与基材的润湿性变差，胶水交联密度和极性过大，收缩拉丝严重。丝网印刷后难以形成连续相，涂覆性能较差。
由以上实施例中，可知，该发明相对于现有技术，具有以下特点：
(1)环氧树脂选用柔韧性好环氧当量高于400的树脂体系；
(2)选用聚丁二烯增韧的核壳结构环氧，进一步提高了配方的耐酸性；
(3)配方中采用了水溶性聚乙烯基吡咯烷酮，使得热固化后的环氧体系成膜性能优异。在热水中浸泡时快速膨胀，粘接力大幅度下降；
(4)使用较多的沉淀法硫酸钡填料，降低环氧体系的交联密度，可以消除丝网印刷中的拉丝拖尾现象，并有利于热水浸泡后的胶水剥离；
(5)配方技术为热固化环氧聚合技术，没有自由基聚合后的氧阻聚问题；
(6)胶水为单组份高触变产品，可以有效地控制溢胶和丝网印刷，便于施工和客户使用。
本发明涂层组合物特别适用于ogs玻璃加工制程，用作时粘接材料，以便于玻璃后续的切割、抛光，尤其是酸刻蚀等化学补强工艺(如浓度小于等于15％的氢氟酸和盐酸)；
该粘合剂组合物固化后：
6、可以满足丝网印刷工艺，工艺过程中无拉丝拖尾现象；
7、表干优异，减少表干不良照成的污染问题；
8、能经受抛光加工工艺不出现开胶，强度满足工艺要求；
9、具有优异耐hf酸/盐酸(<＝15％浓度)能力，胶水边缘无毛刺、缺胶等缺陷；
10、能在简单的热水浸泡工艺下实现可剥离。
本发明所要解决的技术问题能够克服现有技术的不足，提供一种韧性较好热固化环氧，配方具有优异的耐酸性，并可在热水中浸泡，实现剥离，从而能大规模应用于电子加工厂中。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。