无硫液态橡胶组合物的制作方法

本发明涉及一种用于制备半成品汽车部件的方法，其中组合物不含硫。本发明还涉及一种用于汽车部件的制备的无硫橡胶组合物。本发明还涉及一种用于制备汽车部件的方法和半成品汽车部件的用途。
背景技术：
：过氧化物可固化橡胶化合物提供相比传统的硫固化体系的几个优点。通常，这些化合物显示出快速的固化速率，并且所得的固化制品倾向于具有优异的耐热性和低压缩永久变形。此外，过氧化物可固化配方更“清洁”，因为它们不含任何可提取的硫杂质。因此，这种橡胶制品已被建议用于冷凝器盖、生物医学装置或药物应用(ep1819771)。但是对于在汽车工业中的使用，仍然优选将硫用作橡胶组合物的硫化剂。例如，在us9951211中，公开了一种基于弹性体和硫化剂的热固化反应组合物。该组合物被设计成具有增塑溶胶样的流变性，并用作密封剂、涂料或用于粘合组分的手段。然而，这种组合物在汽车工业中的使用已经变得越来越成问题，因为涂覆有橡胶组合物的半成品部件，当经受随后的阴极浸渍涂覆工艺时，会损害这种工艺的效率。然而，阴极浸渍涂覆工艺通常应用于汽车零件的制备中，以达到防腐的目的。为了使阴极浸渍涂覆工艺对人类更安全和更环保，用于阴极浸渍涂覆的组合物越来越多地避免在所施加的阴极浸渍涂覆材料中使用有问题的组分，特别是铅但还有锡。这些环保阴极浸渍涂层对与存在于橡胶密封件和涂层中的化合物的相互作用更加敏感。由于硫和阴极浸渍涂覆材料的有害相互作用，阴极浸渍涂层的固化经常受到阻碍，并且特别是在烘箱中涂层固化后，承载橡胶组合物的基材部分周围的区域显示出差的涂覆结果。由于差的涂覆，这些区域在这些部件的整个生命周期中更容易受到腐蚀的影响。然而，固化时半成品部件上某些橡胶组合物的存在不仅会影响阴极浸渍涂覆工艺。另外，出于美观和/或保护目的的另外的喷涂步骤也会受到橡胶密封件和涂层的负面影响。此外，当液态橡胶组合物在流变学方面被优化以易于和灵活应用时，它们通常在-10℃至+30℃的相关温度范围具有不合适的隔音性能。例如，jps6279250公开了一种用作汽车底盘底漆的增塑溶胶组合物。所述增塑溶胶组合物包含pvc、增塑剂和增粘剂，所述增粘剂包含一定量的环氧化聚丁二烯。所述组合物旨在提供改善的粘合性能，以确保对阳离子型电沉积表面的粘合。然而，该文献没有提供使已经涂覆的固体基材经受阴极浸渍涂覆的工艺。该文献进一步没有公开固化的涂层的合适的tg值和损耗因子。技术实现要素：因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种将用于密封和涂覆目的的橡胶组合物施加到基材的方法，其中，所述橡胶组合物被配制成不会负面影响随后的涂覆或喷涂步骤，特别是不会负面影响随后的阴极浸渍涂覆工艺。优选地，这种橡胶组合物应在用于汽车应用的相关温度范围具有优化的隔音性能。该问题通过根据本申请的用于制备半成品汽车部件的方法、用于汽车部件的制备的液态橡胶组合物和用于制备汽车部件的方法解决。具体而言，该问题通过一种用于制备半成品汽车部件的方法来解决，该方法包括以下步骤：-将液态橡胶组合物施加到固体基材，优选金属基材，以获得覆盖固体基材区域的珠状结构或涂层；-通过阴极浸渍涂覆处理承载珠状结构或涂层的固体基材；-固化承载珠状结构或涂层的涂覆的固体基材，以获得弹性体橡胶珠状结构或弹性体橡胶涂层；其特征在于，液态橡胶组合物基本上不含硫。具体而言，该问题通过用于汽车部件的制备的液态橡胶组合物来解决，该液态橡胶组合物基本上不含硫和不含有机硫供体并且不含含硫促进剂，其包含：-乙烯基官能度>70％，优选>80％的聚丁二烯树脂；-过氧化物，优选有机过氧化物；和-作为反应性稀释剂的丙烯酸单体。具体而言，该问题通过用于制备汽车部件的方法，优选根据用于制备半成品汽车部件的方法来解决，该方法包括以下步骤：-将液态橡胶组合物施加到固体基材，优选金属基材，以获得覆盖固体基材区域的珠状结构或涂层；-通过阴极浸渍涂覆处理承载珠状结构或涂层的固体基材；-使承载珠状结构或涂层的涂覆的固体基材经受至少一个喷涂步骤，优选经受至少两个喷涂步骤，更优选经受底涂层施加的第一步骤和透明涂层施加的第二步骤；-固化承载珠状结构或涂层的涂覆和喷涂的固体基材，以获得弹性体橡胶珠状结构或弹性体橡胶涂层；其特征在于所述液态橡胶组合物包含乙烯基官能度>70％的聚丁二烯树脂和过氧化物，并且基本上不含硫。为了本发明的目的，术语“液态”是指根据saej1524粘度测试，当经受4bar/4mm的压力，在50℃的温度下由75(±25)g/min的流速定义的粘度。为了本发明的目的，该方法特别不包括在通过阴极浸渍涂覆处理承载珠状结构或涂层的固体基材之前部分固化或预固化珠状结构或涂层的步骤。根据本发明的液态橡胶组合物被设计成使得在没有部分固化或预固化的情况下具有足够的耐洗掉性。阴极浸渍涂覆前可能需要的任何方法步骤(清洁、钝化、冲洗等)可以在基材承载未固化的潮湿珠状结构或涂层的情况下进行。这使得该工艺整体变得更快和更有效。出于本发明的目的，“部分固化或预固化”是指将承载珠状结构或涂层的固体基材加热至80℃及以上的温度，优选100℃至140℃的温度，持续5至30分钟，优选10至20分钟的时间。出于本发明的目的，“固化”是指将承载珠状结构或涂层的固体基材加热至160℃至240℃的温度，优选160℃至175℃的温度，持续10至90分钟，优选10至20分钟的时间。出于本发明的目的，“硫”，除非另有说明，是指元素硫和/或有机硫供体(donator)和/或含硫促进剂。出于本发明的目的，有机硫供体和含硫促进剂是有机硫化合物，其已经掺入了至少一个硫分子。出于本发明的目的，“基本上不含硫”是指硫和有机硫供体以及含硫促进剂的总量小于橡胶组合物的0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选0重量％的组合物。由于不存在硫，因此避免了对发生在阴极浸渍涂覆工艺中的反应的负面影响。特别地，阴极浸渍涂覆材料可以包含含锡交联催化剂，例如二烷基氧化锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡。通常，催化剂以0.1至3重量％的最小分数添加到阴极浸渍涂覆材料中。当在烘箱中的固化步骤期间将阴极浸渍涂覆材料暴露于相关量的气态元素硫时，这种锡基催化剂的功能失活。这种暴露可以通过提供基本上不含硫的橡胶组合物来避免。优选地，在该方法的初始步骤中，橡胶组合物作为密封剂、作为防腐涂层、作为汽车车身底部保护和/或作为电绝缘体或热绝缘体施加到基材，最优选地，橡胶组合物是液态施用型隔音材料(lasd,liquidappliedsounddeadener)。在本发明的优选实施方案中，液态橡胶组合物包含过氧化物，优选有机过氧化物，特别地所述有机过氧化物选自过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或其组合。过氧化物用作反应引发剂，且因此取代硫作为硫化剂。过氧化物的优点是它们具有良好的老化和低压缩永久变形性能。特别是，过氧化二苯甲酰已被证明是有效且易于分散的。在该方法的一个优选实施方案中，阴极浸渍涂覆组合物基于氨改性的环氧树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、嵌段的异氰酸酯填料和添加剂。这种组合物是有效的，提供了优异的表面质量和对边缘和腔的保护。这种组合物的固化可以由含锡或铋的催化剂催化。从含锡和铋的催化剂组中，后者是优选的。在该方法的一个优选实施方案中，阴极浸渍涂覆组合物包含锡和/或铋基催化剂，优选地，二月桂酸二辛基锡(dotl)、二月桂酸二丁基锡(dbtl)、二乙酸二辛基锡(dioctyltindiactetate)(dota)、二辛基氧化锡(doto)、二丁基氧化锡(dbto)或其组合，更优选羧酸铋、改性羧酸铋或其组合。更多实例是本领域技术人员已知的，并且包括其它含二辛基锡和二丁基锡的化合物，但也包括含一丁基锡的化合物。锡和/或铋基催化剂相对于传统应用的铅基催化剂的优点是它们的使用更加环境友好。特别是羧酸铋催化剂，尽管与传统的铅或锡催化剂具有相似的效果，但已被证明适用于安全操作，并且对自然资源非常谨慎。这种催化剂对于催化本发明公开的阴极浸渍涂覆材料的交联是有效的。然而，在固化烘箱中高温下存在的含硫气体很容易使锡和铋基催化剂失活。因此，施加到基材的任何橡胶组合物不含硫是至关重要的，该橡胶组合物尚需通过阴极浸渍涂覆进行涂覆并且该涂层将在高温下通过锡或铋基催化剂固化。如上所述，优选应用于本发明的橡胶组合物具有隔音效果。当橡胶组合物具有液态施用型隔音材料(lasd)的结构和功能时，这一点特别明显。因此优选的是，弹性体橡胶结构的特征在于，根据eniso6721/din53440，在-8℃至18℃的整个温度范围，损耗因子>0.1。当lasd用于汽车行业时，这种损耗因子特别有用，在该行业中，在典型的室外和环境温度的相关范围，不存在硫和弹性体橡胶结构的隔音性能两者都至关重要。在另一个优选的实施方案中，弹性体橡胶结构的玻璃化转变温度tg为-10℃至30℃，优选0℃至20℃，更优选5℃至15℃。弹性体橡胶结构的阻尼性能在接近玻璃化转变温度的范围被优化。常规丁基橡胶的玻璃化转变温度为-70℃，这使得该化合物不适合用作lasd。因此，必须优化聚合物组合物，以获得期望的性能。还优选在该方法中应用的液态橡胶组合物包含乙烯基官能度>70％，优选乙烯基官能度>80％的聚丁二烯树脂。优选液态橡胶组合物包含至少18重量％的官能化聚丁二烯树脂，优选20-30重量％的官能化聚丁二烯树脂，更优选23-27重量％的官能化聚丁二烯树脂。乙烯基官能度>70％，优选乙烯基官能度>80％的聚丁二烯树脂在交联反应中比主要具有顺式和反式构型双键的聚丁二烯更具反应性。增强了对聚丁二烯树脂的其他聚合物或其他种类分子的反应性。聚丁二烯的高反应性被要求同时确保液态橡胶组合物的低粘度(施用性)和固化弹性体的高交联密度，并且从而确保更高的玻璃化转变温度tg。在一个优选的实施方案中，液态橡胶组合物包含丙烯酸单体，优选丙烯酸月桂酯和/或丙烯酸酯作为反应性稀释剂。优选的是，液态橡胶组合物包含至少1重量％的这种反应性稀释剂，优选1至8重量％的这种反应性稀释剂，更优选3至6重量％的反应性稀释剂。包含这种反应性稀释剂的液态橡胶组合物可以在粘度方面进一步优化。当经受4bar/4mm的压力，在50℃的温度下由75(±25)g/min的流速定义的粘度是优选的。在一个优选的实施方案中，在该方法中应用的液态橡胶组合物包含磷酸改性的丙烯酸单体，优选磷酸改性的甲基丙烯酸酯。优选的是，液态橡胶组合物包含至少1重量％的这种磷酸改性的丙烯酸单体，优选1至4重量％的磷酸改性的丙烯酸单体，更优选2至3重量％的磷酸改性的丙烯酸单体。包含磷酸改性的丙烯酸单体的液态橡胶组合物可以在粘合性能方面进一步优化。本发明的另一方面涉及一种用于制备汽车部件的基本上不含硫的液态橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含乙烯基官能度>70％，优选>80％的聚丁二烯树脂。不存在硫的优点是，橡胶组合物可以施加到固体基材，优选金属基材，以获得覆盖固体基材区域的珠状结构或涂层，并且承载珠状结构或涂层的该基材可以通过阴极浸渍涂覆进行处理，而无需预固化。根据本发明的液态橡胶组合物被设计成使得在没有部分固化或预固化的情况下具有足够的耐洗掉性。阴极浸渍涂覆前可能需要的任何方法步骤(清洁、冲洗、钝化等)可以在基材上存在未固化的潮湿珠状结构或涂层的情况下进行。在一系列方法步骤之后，基本上不含硫的橡胶组合物不会不利地影响通过阴极浸渍涂覆施加的材料的固化过程。特别地，阴极浸渍涂覆材料可以包含含锡交联催化剂，例如二烷基氧化锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡。通常，基于阴极浸渍涂覆材料的固体含量，这种催化剂以0.1至3重量％的最小分数添加到阴极浸渍涂覆材料中。当在烘箱中的固化步骤期间将阴极浸渍涂覆材料暴露于相关量的气态元素硫时，这种锡基催化剂的功能失活。当应用铋基催化剂时，效果甚至更明显。羧酸铋催化剂已被证明特别适用于安全操作，并且对自然资源非常谨慎。然而，在固化炉中高温下存在的含硫气体也很容易使它们失活。此外，根据本发明的液态橡胶组合物还具有优异的储存稳定性。即使在25℃至40℃下储存六个月后，该液态橡胶组合物也可以容易地加工，特别是施加到基材。优选的是，液态橡胶组合物包含至少18重量％的官能化聚丁二烯树脂，优选20-30重量％的官能化聚丁二烯树脂，更优选23-27重量％的官能化聚丁二烯树脂。乙烯基官能度>70％，优选乙烯基官能度>80％的聚丁二烯树脂在交联反应中比主要具有顺式和反式构型双键的聚丁二烯更具反应性。增强了对聚丁二烯树脂的其他聚合物或橡胶组合物中存在的其他分子的反应性。要求聚丁二烯的高反应性，以同时确保液态橡胶组合物的低粘度(施用性)和固化弹性体的高交联密度，并且从而确保更高的玻璃化转变温度tg。通过这种液态橡胶组合物，当组合物固化以提供弹性体橡胶珠状结构或弹性体橡胶涂层时，可以获得根据eniso6721/din53440，在-8℃至18℃的整个温度范围，>0.1的损耗因子。选择相关范围的高损耗因子，以确保弹性体橡胶珠状结构或弹性体橡胶具有隔音功能。优选的是，这种液态橡胶组合物的玻璃化转变温度tg为-10℃至30℃，优选0℃至20℃，更优选5℃至15℃。这被证明是有益的，以实现在-8℃至18℃的相关温度范围期望的隔音性能。在一个优选的实施方案中，橡胶组合物包含丙烯酸单体，优选丙烯酸月桂酯和/或丙烯酸酯作为反应性稀释剂。优选的是，橡胶组合物包含至少1重量％的这种反应性稀释剂，优选2至8重量％的这种反应性稀释剂，更优选3至6重量％的这种反应性稀释剂。包含这种反应性稀释剂的液态橡胶组合物可以在粘度方面进一步优化。当经受4bar/4mm的压力，由75(±25)g/min的流速定义的粘度是优选的。优选的是，橡胶组合物另外包含磷酸改性的丙烯酸单体，优选磷酸改性的甲基丙烯酸酯。优选的是，液态橡胶组合物包含至少1重量％的这种磷酸改性的丙烯酸单体，优选1至4重量％的磷酸改性的丙烯酸单体，更优选2至3重量％的磷酸改性的丙烯酸单体。包含磷酸改性的丙烯酸单体的液态橡胶组合物可以在粘合性能方面进一步优化。优选的是，橡胶组合物另外包含添加剂，优选炭黑、颜料、填料、吸湿剂、滑石、矿物粉，例如云母、可膨胀或膨胀的微球、增塑剂、疏水剂、电阻增强剂、粘度调节剂和/或粘合增进剂。本发明的一个方面是，基本上不含硫的橡胶组合物用于汽车部件的制备，特别是用作液态施用型隔音材料。本发明的另一方面涉及一种用于制备汽车部件的方法，优选如上所述的方法，其包括以下步骤：-将液态橡胶组合物施加到固体基材，优选金属基材，以获得覆盖固体基材区域的珠状结构或涂层；-通过阴极浸渍涂覆处理承载珠状结构或涂层的固体基材；-使承载珠状结构或涂层的涂覆的固体基材经受至少一个喷涂步骤，优选经受至少两个喷涂步骤，更优选经受底涂层施加的第一步骤和透明涂层施加的第二步骤；-固化承载珠状结构或涂层的涂覆和喷涂的固体基材，以获得弹性体橡胶珠状结构或弹性体橡胶涂层；其特征在于液态橡胶组合物基本上不含硫。该方法特别不包括在通过阴极浸渍涂覆处理承载珠状结构或涂层的固体基材之前部分固化或预固化珠状结构或涂层的步骤。通常在100℃至140℃的中等温度下进行20分钟至40分钟的这一步骤可以省略，使该过程整体更加有效。每当承载部分干燥的珠状结构或涂层的固体基材经受至少一个喷涂步骤时，经常观察到在已经施加橡胶组合物的基材部分周围的区域中对喷涂表面结构的有害影响。更具体地，涂料斑点和残渣(bit)的形成发生在烘箱中固化至少一个涂料层时。这种涂料斑点或残渣降低了(多涂层)颜色和/或涂料体系的质量。除了其它方面之外，在已经施加橡胶组合物的基材部分周围的区域中会产生不期望的混浊效应。现已令人惊讶地发现，通过使用根据本发明的无硫橡胶组合物覆盖或连接基材，优选金属基材，可以显著减少或甚至完全避免固化时涂料斑点和残渣的形成。通过使用根据本发明的无硫橡胶组合物，所施加的涂料的固化产生均匀、光滑和一致的涂层，其具有优异的光学性能和防腐效果。优选的是，然后使承载珠状结构或涂层的涂覆的固体基材经受至少一个喷涂步骤，优选经受至少两个喷涂步骤，更优选经受底涂层施加的第一步骤和透明涂层施加的第二步骤。虽然不是优选的，但是可以使用基本上不含元素硫的液态橡胶组合物，特别是不含s6和s8硫循环的液态橡胶组合物，同时仍然含有含硫促进剂有机硫供体组分。已经发现，甚至当有机硫化合物存在于橡胶组合物中时，也可以实现喷涂步骤固化过程中残渣形成的显著减少。在这种情况下，喷涂涂层的光学性能不受影响。然而，不能完全避免在承载橡胶组合物的基材部分周围的区域中由于阴极浸渍涂覆步骤而导致的腐蚀保护受损。本发明的另一方面涉及通过上述方法获得或可获得的半成品汽车部件在车身组装中的用途。优选的是，该部件用作汽车车身上的能量吸收、绝缘或防腐蚀元件，优选阻尼元件。特别优选的是，半成品或成品汽车部件用于车身的潮湿区域如车门、脚部区域和轮罩。附图说明图1显示了根据eniso6721/din53440在oberst设备中测得的作为温度函数的损耗因子。具体实施方式下面的实施例是为了进一步说明本发明。混合含有以下组分的组合物：组分重量％炭黑0.5填料，例如滑石40.7官能化丁二烯树脂25.4muskovitglimmer16.5过氧化物0.4吸湿剂，例如基于cao的吸湿剂3.0微球0.1电阻增强剂6.4反应性稀释剂，例如基于丙烯酸的反应性稀释剂5.0粘合增进剂，例如基于丙烯酸酯的粘合增进剂2.0通过差示扫描量热法(dineniso11357-2，以20开尔文/分钟的加热速率)测得该组合物具有10℃的玻璃化转变温度。仅通过电浸渍涂覆处理：将混合物以直径为约1.5cm的半圆柱形珠状结构施加到第一和第二铝板。承载珠状结构的板在潮湿状态下经受预处理过程(清洁、磷化、用水冲洗)，而没有任何预先的预固化或部分固化。然后通过使用无锡阴极电涂覆涂料(cathoguard800)进行阴极浸渍涂覆。承载珠状结构的第一个板在烘箱中在190℃的温度下固化10分钟。在珠状结构区域没有观察到涂层的缺陷。仅通过电浸渍涂覆处理：承载珠状结构的第二个板经受彩色底涂层施加和透明涂层施加，例如oem(originalequipmentmanufacturer)提供的基于双组分聚氨酯的漆。然后在烘箱中在140℃的温度下固化30分钟。没有观察到涂层的缺陷，也没有观察到珠状结构区域中形成残渣或喷涂斑点。弹性体橡胶结构的损耗因子根据eniso6721/din53440在-20℃至+30℃的范围进行测量，并且发现在-8℃至20℃的温度范围弹性体橡胶结构的损耗因子大于0.1。图1显示了示例性组成的根据eniso6721/din53440由oberst设备测得的作为温度函数的损耗因子。x轴显示以摄氏度为单位的温度。y轴显示损耗因子。从图表中可以看出，在-8℃至20℃的最相关温度范围，损耗因子始终>0.1。这一性质使得所公开的组合物特别适用于汽车行业。当前第1页12