金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米颗粒技术领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

量子点(quantumdot)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。随着量子点技术的发展，量子点的应用已经渗透到很多领域，尤为突出的是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域，特别是生物荧光标记技术。

量子点产品中，量子点的稳定性对产品的应用有较大影响。量子点稳定性的影响因素主要来自两方面：一方面，由于量子点本身的激子半径较大，量子点表面态比较活泼，导致稳定性较差；另一方面，量子点表面存在的缺陷态，缺点太容易被氧化，从而导致量子点不稳定。目前，改善量子点稳定性主要通过改善量子点的表面缺陷态来实现。而传统方法大多通过在量子点表面生长一层宽带隙的无机壳层，来钝化量子点表面，从而减少量子点的表面缺陷态。但是，该方法制备的量子点会存在晶格适配缺陷，造成量子点发射峰峰宽加宽，进而影响色纯。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用，旨在解决现有通过在量子点表面生长一层宽带隙的无机壳层来提高量子点稳定性的方法，存在晶格适配缺陷，造成量子点发射峰峰宽加宽，进而影响色纯的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

提供分子式为x-(so2)-y的有机试剂和金属氧化物纳米颗粒样品，所述金属氧化物纳米颗粒样品为水相金属氧化物纳米颗粒；x-(so2)-y中，x中含有极性官能团；

将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理并加入碱性试剂，制备得到所述金属氧化物纳米颗粒。

本发明第二方面提供一种金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒由上述的金属氧化物纳米颗粒的制备方法制备获得。

本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述的金属氧化物纳米颗粒。

本发明提供的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，在金属氧化物纳米颗粒样品与分子式为x-(so2)-y的有机试剂混合后，加入碱性试剂，所述有机试剂在碱性试剂的作用下发生化学反应，生成含有氧负离子的x-(so2)-o^-(反应机理为：x-(so2)-y+2oh^-→x-(so2)-o^-+y-oh+h⁺)。x-(so2)-o^-中的氧负离子能够迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位，进而实现对金属氧化物纳米颗粒的钝化，降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷态，从而提高了金属氧化物纳米颗粒的稳定性。

本发明提供的量子点，由上述方法制备获得，因此，金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合有x-(so2)-o^-，x-(so2)-o^-中的氧负离子能够迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位，进而实现对金属氧化物纳米颗粒的钝化，降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷态，从而提高了金属氧化物纳米颗粒的稳定性。

本发明提供的量子点发光二极管，由于量子点发光层的材料为上述的金属氧化物纳米颗粒，因此，量子点发光层具有优异的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的金属氧化物纳米颗粒的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

如图1所示，本发明实施例提供了一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

s01.提供分子式为x-(so2)-y的有机试剂和金属氧化物纳米颗粒样品，所述金属氧化物纳米颗粒样品为水相金属氧化物纳米颗粒；x-(so2)-y中，x中含有极性官能团；

s02.将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理并加入碱性试剂，制备得到所述金属氧化物纳米颗粒。

本发明实施例提供的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，在金属氧化物纳米颗粒样品与分子式为x-(so2)-y的有机试剂混合后，加入碱性试剂，所述有机试剂在碱性试剂的作用下发生化学反应，生成含有氧负离子的x-(so2)-o^-(反应机理为：x-(so2)-y+2oh^-→x-(so2)-o^-+y-oh+h⁺)。x-(so2)-o^-中的氧负离子能够迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位，进而实现对金属氧化物纳米颗粒的钝化，降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷态，从而提高了金属氧化物纳米颗粒的稳定性。

具体的，上述步骤s01中，所述金属氧化物纳米颗粒样品为常规的金属氧化物纳米颗粒，包括但不限于zno、nio、w2o3、mo2o3、tio2、sno、zro2、ta2o3。由于油相金属氧化物纳米颗粒在制备过程中容易引入羧基等官能团，因此，氧负离子难以结合并填补其氧空位。因此，本发明实施例所述金属氧化物纳米颗粒样品为水相金属氧化物纳米颗粒，即所述金属氧化物纳米颗粒样品表面含有水性配体。具体的，所述水性配体包括但不限于-(ch2)l-oh、-(ch2)l-cooh、-(ch2)l-nh2，其中l的取值为0～18。

所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，-(so2)-的强吸电子功能，促使所述x-(so2)-y在碱性试剂的作用下解离，并在-(so2)-的一侧形成氧负离子，从而通过x-(so2)-o^-，解决水相金属氧化物纳米颗粒样品表面缺陷态多的问题。本发明实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，至少x中含有极性官能团，使得所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂整体保持亲水性，能够与水相金属氧化物纳米颗粒样品充分分散，有利于解离出来的x-(so2)-o^-迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位。所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，y的选择相对灵活，有无极性官能团均可，只需满足其碳原子数为1～18即可。为了保证x-(so2)-y的水溶性特征，优选y中含有极性官能团。具体的，所述极性官能团选自羟基、羧基、氨基中的至少一种，优选为羟基。

在一些实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，x选自-(ch2)n-nh2、-(ch2)n-oh、-(ch2)n-cooh中的一种，其中，n的取值为1～18的整数。优选的官能团中，为碳氢主链的烷烃结构，除了羟基、羧基、氨基，不含其它官能团，从而可以避免其它挂能团或复杂结构的引入，影响分子式为x-(so2)-y的有机试剂与碱性试剂的反应，阻碍氧负离子的形成。而n的取值为1～18的整数时，分子式为x-(so2)-y的有机试剂的水溶性较好，与水相金属氧化物纳米颗粒样品之间具有较好的分散性，有利于后续水相金属氧化物纳米颗粒样品的钝化；且上述选择也不会因为碳链长度过长，导致粘度过高影响钝化效率。

本申请实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，x选自-(ch2)n-nh2、-(ch2)n-oh、-(ch2)n-cooh中的一种，y的选择没有严格限定，可以含有极性基团，也可以不含极性基团。在一些实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，y不含极性基团，可以选择烷基、环烷基或氢原子中的一种。如：y选自碳原子数为1～18的烷基，碳原子书为3-8的环烷基。在一些具体实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂选自oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-ch3、ch3-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-cooh、ch3-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-oh、ch3-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-nh2、ch3-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-cooh、ch3-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-nh2、oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-ch3、oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-ch3、nh2-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-ch3、cooh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-ch3。

在一些实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，y含极性基团。在一些具体实施例中，所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂选自oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-nh2、oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-cooh、oh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-oh、nh2-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-nh2、cooh-(ch2)n-(so2)-(ch2)m-cooh中的至少一种，其中，n的取值为1～18的整数，m的取值为1～18的整数。上述有机试剂，x、y中的主链碳原子控制在合适范围，可以防止由于制备得到的金属氧化物纳米颗粒表面的基团自由端过长，导致粘性太高而降低金属氧化物纳米颗粒的成膜性能。

应当理解的是，本发明实施例所述分子式为x-(so2)-y的有机试剂中，x、y只是彼此区分的编号而已，限定x，是为了说明其中有一个基团需要满足“含有极性官能团”的特征。当然，也可以对y进行限定，使其满足“含有极性官能团”的特征。但不管是对x进行限定还是对y进行限定，都只是对x-(so2)-y中与-(so2)-相邻的一个基团进行限定，没有本质区别。

上述步骤s02中，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理，使所述金属氧化物纳米颗粒样品和所述有机试剂混合均匀，并得到有机试剂和金属氧化物纳米颗粒样品的混合液。

本发明实施例中，所述液相介质作为分散介质，将有机试剂溶解分散，使其能够与所述金属氧化物纳米颗粒样品充分分散，以便于在所述有机试剂解离成含有氧负离子的x-(so2)-o^-后，能够顺利于金属氧化物纳米颗粒样品的金属原子结合并填补表面的氧空位。在一些实施例中，所述液相介质选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。

在一些实施例中，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理的步骤，包括：将所述有机试剂溶于所述液相介质中，形成有机溶液；将所述有机溶液与所述金属氧化物纳米颗粒样品进行混合处理。

优选的，所述有机试剂溶液中，所述有机试剂的浓度为0.1～10mmol/l。所述有机试剂的浓度与所上述列举的有机试剂的分子量有关。当所述有机试剂的分子量较小时，所述有机试剂的浓度偏高，从而使得有机试剂解离后的含氧负离子的有机分子的含量较高，能够均匀且充分分布并结合在金属氧化物纳米颗粒表面周围。当所述有机试剂的分子量较大时，解离出来的对应有机分子的分子量也较大，此时，若含量过高，在少量氧负离子与金属氧化物纳米颗粒结合后，由于空间位阻过大，反而不利于后续氧负离子与金属氧化物纳米颗粒的结合。

本发明实施例中，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理的步骤中，按照所述有机试剂与所述金属氧化物纳米颗粒的摩尔质量比为(1～50mmol)：100mg的比例，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品进行混合。若所述有机试剂的含量过低，则由所述有机试剂解离出来的含氧负离子的有机分子含量较低，对金属氧化物纳米颗粒样品的钝化效果不好。若所述有机试剂的含量过高，则有机试剂容易残余，残余的有机分子作为杂质引入到金属氧化物纳米颗粒中，影响金属氧化物纳米颗粒的性能。特别的，当金属氧化物纳米颗粒作为发光层材料用于发光器件中时，由于残余的有机试剂为绝缘性分子，其本身不导电，从而会降低得到的量子点发光层的发光效率。

本发明实施例中，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，将所述有机试剂和所述金属氧化物纳米颗粒样品在液相介质中混合处理的气体环境优选为惰性气氛，以防止氧化性气体引入，干扰下述步骤还原反应的进行。

向所述混合液中加入碱性试剂，用于与x-(so2)-y反应，得到含有氧负离子的x-(so2)-o^-(反应机理为：x-(so2)-y+2oh^-→x-(so2)-o^-+y-oh+h⁺)。反应生成的x-(so2)-o^-中的氧负离子能够迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位，进而实现对金属氧化物纳米颗粒的钝化，降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷态，从而提高了金属氧化物纳米颗粒的稳定性。

在优选实施例中，所述碱性试剂为能溶于极性试剂的碱性试剂，从而保证与x-(so2)-y之间的反应能够顺利进行。优选的，所述碱性试剂选自氨水、四甲基氢氧化铵中的一种，但不限于此。优选的碱性试剂，可以快速与x-(so2)-y反应，得到含有氧负离子的x-(so2)-o^-。

在优选实施例中，向所述混合液中加入碱性试剂的步骤中，按照碱性试剂与有机试剂的摩尔用量关系为(1～3)：1的比例，向所述混合液中加入碱性试剂。

本发明实施例中，向所述混合液中加入碱性试剂，可以通过一次性添加，也可以缓慢添加如滴加。向所述混合液中加入碱性试剂优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，向所述混合液中加入碱性试剂的气体环境优选为惰性气氛，以防止氧化性气体引入，干扰反应的进行。

本发明实施例，向所述混合液中加入碱性试剂的方法为：在惰性气氛中，在搅拌条件下向所述混合液中加入碱性试剂，以促进反应的进行，搅拌时间为10～120min。

向所述混合体系加入沉淀剂，将反应体系中的金属氧化物纳米颗粒沉淀，并通过离心分离收集。优选的，所述沉淀剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯中的至少一种，但不限于此。进一步优选的，向所述混合体系加入沉淀剂的步骤中，按照所述沉淀剂与所述混合体系的体积比为(1～5)：1的比例，向所述混合体系中加入沉淀剂，促进所述金属氧化物纳米颗粒的沉淀。进一步的，采用高速离心的方式分离出金属氧化物纳米颗粒。

将分离出的钝化处理后的金属氧化物纳米颗粒再次分散在相应试剂中制备得到溶解性和稳定性较好的水相金属氧化物纳米颗粒。

本发明实施例第二方面提供一种量子点，所述量子点由上述的金属氧化物纳米颗粒的制备方法制备获得。

本发明实施例提供的量子点，由上述方法制备获得，因此，金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合有x-(so2)-o^-，x-(so2)-o^-中的氧负离子能够迅速与金属氧化物纳米颗粒表面的金属原子结合并填补表面的氧空位，进而实现对金属氧化物纳米颗粒的钝化，降低金属氧化物纳米颗粒的表面缺陷态，从而提高了金属氧化物纳米颗粒的稳定性。

本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述的金属氧化物纳米颗粒。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于量子点发光层的材料为上述的金属氧化物纳米颗粒，因此，量子点发光层具有优异的稳定性。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

取10mmol的有机试剂oh-(ch2)2-(so2)-(ch2)3-nh2分散在5ml的乙醇试剂中充分溶解，然后将有机试剂溶液添加到含有100mg水相zno纳米颗粒的3ml乙醇溶液中，混合搅拌10min使混合液形成均一溶液。

取12mmol的氨水试剂一次添加到上述均一溶液中充分搅拌，使其混合均匀，然后在氩气环境下40℃搅拌30min，使水相zno纳米颗粒在非极性试剂中充分被钝化，得到表面钝化的zno纳米颗粒。

取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述反应体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到钝化的水相zno纳米颗粒。

实施例2

一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

取10mmol的有机试剂oh-(ch2)3-(so2)-(ch2)4-cooh分散在5ml的甲醇试剂中充分溶解，然后将有机试剂溶液添加到含有100mg水相nio纳米颗粒的3ml甲醇溶液中，混合搅拌10min使混合液形成均一溶液。

取12mmol的四甲基氢氧化铵一次添加到上述均一溶液中充分搅拌，使其混合均匀，然后在氩气环境下50℃搅拌30min，使水相nio纳米颗粒在非极性试剂中充分被钝化，得到表面钝化的nio纳米颗粒。

取15ml的乙酸甲酯溶液添加到上述反应体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到钝化的水相nio纳米颗粒。

对比例1

一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

取100mg的水相zno纳米颗粒分散在3ml的乙醇溶液中，混合搅拌10min使其混合均匀形成均一溶液。

在室温环境下向上述混合液中以1ml/min的速率通氧气，持续通气1h并搅拌。

取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述反应体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到钝化的水相zno纳米颗粒。

对比例2

一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

取100mg的水相nio纳米颗粒分散在3ml的乙醇溶液中，混合搅拌10min使其混合均匀形成均一溶液。

在室温环境下向上述混合液中以1ml/min的速率通氧气，持续通气1h并搅拌。

取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述反应体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到钝化的水相nio纳米颗粒。

将实施例和对比例制备的金属氧化物纳米颗粒进行迁移率和荧光峰位随时间变化的测试，测试结果如下表1所示。

表1

由表1可见，相较于对比例，本发明实施例制备得到的金属氧化物纳米颗粒，稳定性增强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。