具有耐光高分散稳定性的杂化有机颜料粉体的制备方法与流程

本发明涉及杂化有机颜料粉体的制备领域，具体涉及一种具有耐光、高分散稳定性的杂化有机颜料粉体的制备方法。

背景技术：

有机颜料因其颜色鲜艳，色谱齐全，广泛应用于油墨印刷，涂料及塑料等领域。虽然有机颜料的用量呈现出逐年增加的趋势，但是仍存在一些弊端，未改性的、较低端有机颜料的光稳定性、热稳定性一般较差，在长期光照或者较高温度下容易分子结构容易被破坏，丧失原本鲜艳的颜色。另外，大部分颜料的亲水、亲油性难以兼顾，这些仍然是亟待解决的问题。

目前，国内外对颜料的表面改性做了诸多研究。按照颜料表面包覆物质的种类来区分，其中有无机材料如二氧化硅、二氧化钛以及氧化铝等。yuan等人采用溶胶凝胶法将二氧化硅吸附在颜料上，在颜料表面通过层层叠加形成硅壳【chemistryofmaterials2005,17,3587-3594】。wu等人采用在水溶液中直接沉淀水合氧化铝，在有机颜料表面形成均匀的水合氧化铝膜【dyesandpigments2011,92,548-553】。cao等人通过混合偶联法，在有机颜料黄的制备过程中引入二氧化钛粒子，形成了一种有机-无机杂化的新型颜料【dyesandpigments2015,119,75-83】。另外一些含水的镁铝硅酸黏土矿物也被应用到有机颜料的改性中来，如海泡石，因其独特的片层结构，可吸附有机颜料至其表面，从而得到了新的显色性能良好的材料【industrial&engineeringchemicalresearch2014,53,31-37】。

有机聚合物包覆的有机颜料在油墨及涂料中应用更为广泛，主要是通过改善分散性来防止有机颜料颗粒的团聚，从而提高有机颜料的应用价值。例如有研究者将一些可聚合分散剂引入乳液聚合体系中，如使用酞菁蓝粉末与聚合分散后形成聚合物包覆的颜料剂溶液混合，在球磨2-3h之后，形成颜料分散体，加入单体共聚【progressinorganiccoating2012,73,149-154】。为了使有机颜料的分散性更好，有研究将有机颜料在分散剂存在下使用球磨机，并通过细乳液聚合制备了树脂包封的颗粒。具体操作如下：使用颜料黄12粉末与分散剂的溶液进行混合，在球磨机的作用下分散10h，得到颜料分散体。再将分散体与预乳化的单体相混合，加入引发剂引发聚合，形成聚合物封装的颜料【progressinorganiccoating2018,117,69-75】。

有机颜料的改性方法的报道虽然很多，但是大多都还是停留在小试阶段，其最关键的原因就是大量的改性有机颜料中有机颜料的含量都在5～20％之间，而颜料生产行业内公认的具有实际应用价值的改性有机颜料粉体中的有机颜料含量应超过60％。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有耐光、高分散稳定性的杂化有机颜料粉体(即高颜料含量的聚合物/有机颜料-杂化颜料)的制备方法，该方法简单且可行性高，制备的杂化颜料中颜料含量高，聚合物含量低，具有良好的显色性能和稳定性。就杂化颜料的应用性能而言，杂化颜料若使用无机物如二氧化硅等形成保护层，虽然在热稳定性和耐候性上均有一定程度的提高，但作为涂层的应用性能不高，无机物因其刚性强，存在手感粗糙、易脱落的缺点，在使用过程中需加入大量的粘合剂。聚合物包覆在有机颜料表面的杂化颜料，具有良好的分散性，在作为涂料使用时，聚合物能有效阻隔颜料之间的聚并，形成均匀铺展的涂层，此外，聚合物具有一定的粘性，与基材具有较好的亲和性。

本发明在制备过程中提高颜料的比例，使得有机颜料表面吸附薄薄的一层聚合物，因此聚合物层薄且透光性好，基本不影响有机颜料的原始颜色并且使其具有优良的颜色及光泽，且最终所得的杂化颜料粉体可以在现有商品化颜料应用领域中直接使用。

本发明使用的原料为含有大量纳米初级晶体和无机盐的有机颜料水分散液，在调整水分散液的电导率后用于合成本发明的杂化颜料，不仅节省了企业在烘焙滤饼的劳动成本和能源，还推动了工业下游产品的开发。有机颜料滤饼的制备过程是非常复杂的，如机械脱水法、半渗透膜过滤法、电极沉积法和低温冷冻法等。滤饼在干燥过程中易扬尘，干燥后可能会发生晶形的重排，造成大量的聚集，同时影响颜料的着色性能。传统改性方法存在明显的缺陷，改性之后的有机颜料表面附着有厚的封装层，与未改性的颜料相比，其颜色的色相、明度和饱和度均有很大程度的差异。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有耐光、高分散稳定性的杂化有机颜料粉体(即高颜料含量的聚合物/有机颜料-杂化颜料)的制备方法，包括以下步骤：

1)有机颜料水分散液a作为制备杂化有机颜料的原料；

2)有机颜料液a经过预处理后获得含有盐分的有机颜料分散液b；

3)聚合单体与含有乳化剂、引发剂的水相混合均匀后，经过高速搅拌得到单体初级乳液c；

4)将颜料水分散液b与仅含表面活性剂的水相混合搅拌后，再经过高速剪切形成均匀稳定混合液d，之后将该混合液d升温后，开始滴加单体初级乳液c，滴加后，再反应一段时间，获得杂化颜料水分散液e；

5)将杂化颜料水分散液e进行离心洗涤、干燥处理，最后进行研磨获得具有耐光、高分散稳定性的杂化有机颜料粉体。

步骤1)中，所述的有机颜料水分散液a由以下质量份的组分构成；

水82％～90％；

有机颜料5％～10％；

无机盐3％～8％；

进一步优选，所述的有机颜料水分散液a由以下质量份的组分构成；

水82％～90％；

有机颜料5％～10％；

无机盐5％～6％；

有机颜料为颜料初级纳米晶体，有机颜料水分散液a以有机颜料助色部分分子与发色部分分子在水中耦合并析出晶体后的产物。有机颜料分散液a是含有大量颜料初级纳米晶体和无机盐的有机颜料水分散液，其制备方式主要是基于颜料助色部分分子与发色部分分子耦合连接后在水中析出晶体。目前这种原料尚未有相关研究报道来应用于杂化颜料的制备。

所述的有机颜料为偶氮型颜料、杂环型颜料或稠环酮类颜料。

其中：偶氮型颜料包括颜料红170，颜料黄83，颜料棕41；杂环型颜料包括颜料黄139，颜料红19，颜料紫19；稠环酮类颜料包括永固红f5rk，颜料黄191。

所述的无机盐为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠三种盐的混合，三者的质量比例为1：0.8～1.2：0.6～1，最优选的，所述的无机盐为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠三种盐的混合，三者的质量比例为1：1：0.8。

步骤2)中，有机颜料液a经过预处理后获得含有盐分的有机颜料分散液b，具体包括：

将有机颜料液a采用1000rpm～2000rpm的速率进行离心，去除上层清液后，再加入清水重新分散，重复数次，直至有机颜料水分散液的电导率在200～300μs/m，之后再将加水稀释至固含量为20％～40％，电导率在80～140μs/m，得到含有盐分的有机颜料分散液b。

本发明中通过对有机颜料液预处理后，去除一部分盐分，保留一部分盐分，在保留盐分的影响下，本发明中聚合单体会由于氢键、离子作用力等影响下，其可在有机颜料的表面聚合，形成聚合物包覆的新型杂化颜料。杂化颜料的形貌结构不同于核壳结构或石榴结构，而是聚合物以聚合链段的形式吸附在有机颜料表面。

重复数次，直至有机颜料水分散液的电导率在200～300μs/m。之后，将上述预处理液加水稀释至固含量为20％～40％，电导率在80～140μs/m的含有一定盐分的有机颜料水分散液b。由于b中的有机颜料具有非常好的润湿性，相较于有机颜料滤饼，能节省固体粉末与溶剂润湿的时间。

步骤3)中，所述的聚合单体所述的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(mma)，丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸丁酯(ba)和甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺(dmapma)这四种单体的混合，其中，所述的甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺(dmapma)的分子式如下：

所述的甲基丙烯酸甲酯(mma)，丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸丁酯(ba)和甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺(dmapma)的质量比为1：0.3～0.5：0.5～0.8：0.1～0.3。

所述的搅拌的时间为30～60min，保证混合体系均匀分散。所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(sds)，其用量为聚合单体质量的0.1％～3％，进一步优化为聚合单体质量的0.5％～2％(进一步优选0.5％～1％)，预乳化使用的乳化剂过少，达不到预乳化的效果，过多容易自成核形成游离的空白胶粒从而影响改性，使得两者的复合效率低。

所述的引发剂为过硫酸钾(kps)或过硫酸铵(aps)中的一种，其用量为聚合单体质量的0.5％～4％。

步骤4)中，将该混合液d升温至70～75℃温度后，开始滴加单体初级乳液c，滴加30～60min后，再反应5～7h，即滴加的时间为30～60min，反应时间为5～7h，温度为70～75℃。

所述的表面活性剂是兼具离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的一种；所述的非离子型表面活性剂为吐温-40(t-40)、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)中的一种。所述的表面活性剂中离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂质量比为1：0.8～1.2(最优选为1：1)。

所述的表面活性剂(即离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂总用量)用量为颜料水分散液b质量的0.4％～1.8％。

将非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂溶于去离子水中，搅拌形成均匀连续相。按照步骤4)将b与其混合搅拌。非离子型的乳化剂由于其较长的分子链，能在一定程度上阻隔颜料颗粒之间的接触，而离子型乳化剂主要形成胶束，由于亲水端的静电排斥，使得有机颜料分散体具有良好的分散性，为后续聚合提供良好的基础。由于本发明体系中需要始终含有一定的盐分(约占总质量的1～3％)，单独使用离子型乳化剂难以稳定分散体系，需要将离子型乳化剂和非离子型乳化剂结合使用才能稳定分散。

其中本发明中使用的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的一种或两种；非离子型表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、硬脂醇聚氧乙烯(o-50)、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)中的一种或两种。非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的用量均占有机颜料质量的2％～5％。表面活性剂处于不饱和状态时，有利于聚合物与颜料之间的复合；当表面活性剂的用量过大时，产生的胶束数量增多，形成的空白乳胶也会增多，使得聚合物与有机颜料的复合效率降低。

步骤4)中，所形成的分散体c转移至反应装置中，采用滴加的方式将步骤4)所形成的初级乳液d加到反应装置中，控制滴速，使d均匀滴加。将单位时间内滴加的液滴模拟成球状，在相同体积的粗乳液情况下，滴加的时间越长，液滴体积越小，比表面积越大，与有机颜料接触的概率越大，单体液滴与有机颜料的接触面积是导致复合效率的直接原因。粗乳液一般在30～60min内滴完，滴加时间少于30min时，大量单体在引发剂的作用下迅速形成聚合物，与有机颜料的接触面积相对较小，导致空白乳胶增多；滴加时间超过60min时，原本混合均匀的粗乳液会因体系的不稳定而逐渐分相，形成水油分层，影响聚合效率。混合之后的体系继续反应5～7h，反应温度为70～75℃。

本发明提供的制备方法主要是与颜料生产公司的生产过程相结合，利用特殊的原料和方法进行杂化颜料的制备。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本专利的聚合方法不同于传统的细乳液聚合或乳液聚合，使用的颜料是含有盐分的，通常而言，过量的盐分存在会导致乳液破乳失稳。而本发明中的聚合条件是允许少许盐分的存在，其有助于聚合单体的吸附，进而达到较好的包覆效果。

2、本发明中使用的表面活性剂含量低，在聚合过程中所形成的空白乳胶少，并且合成过程中单体的使用量少，精确控制滴加速率，使得聚合物与有机颜料的复合效率高。

3、本发明中的杂化颜料粉体中有机颜料的含量均超过90％，聚合物量均小于10％，本发明制备的杂化颜料不仅可以实现聚合物层对颜料的保护，使其具有良好的光稳定性、沉降稳定性及分散稳定性,而且对颜料的色光和其他应用性能改变少，可在油墨印刷及涂料等领域中直接替代现有的有机颜料粉体。

附图说明

图1为对比例1的未改性颜料和实施例11所形成的杂化颜料的透射电镜图，其中，图1中a为对比例1的未改性颜料的透射电镜图，图1中b为实施例11所形成的杂化颜料的透射电镜图。

图2为对比例1所得的未改性颜料和实施例11所得所形成的杂化颜料在氙灯照射下随时间变化的照片，其中，图2中a为对比例1所得的未改性颜料在氙灯照射下随时间变化的照片，图2中b为实施例11所得所形成的杂化颜料在氙灯照射下随时间变化的照片；

图3为对比例1所得的未改性颜料(左)和实施例11所得的杂化颜料(右)在离心处理之后的图片；

图4为有机颜料在超声作用最大吸收波长处的吸收值随时间的变化曲线，方格线(对比例1所得的未改性颜料)，圆点线(实施例11所得的杂化颜料)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此，实施例中，百分数如无特别说明，均为质量百分数：

根据表1、2所示投料比例和条件，制备杂化颜料粉体，步骤如下：

1、按照表1所述的有机颜料水分散液a为原料，有机颜料水分散液a的成分如表1所示，无机盐为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠三种盐的混合，三者的质量比例为1：1：0.8。

2、将有机颜料液a采用1500rpm的速率进行离心，去除上层清液后，再加入清水重新分散，重复数次，直至有机颜料水分散液的电导率在200～300μs/m，之后再将加水稀释至固含量为20％～40％，电导率在80～140μs/m，得到含有盐分的有机颜料分散液b；

3、按照表2配方，将聚合单体与含有乳化剂、引发剂的水相混合均匀后，经过搅拌45min得到单体初级乳液c；

4、取固含量20～40％之间的有机颜料分散液b1000g按照表2配方与仅含表面活性剂的水相混合搅拌后，再经过高速剪切分散乳化机高速剪切形成均匀稳定混合液d，将均匀稳定混合液d升温至70～75℃反应温度后，开始滴加单体初级乳液c，滴加的时间为45min，反应时间为6.5h，获得杂化颜料水分散液e，表面活性剂中离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂质量比为1：1。

5、将杂化颜料水分散液e进行离心洗涤5次，再经过干燥处理，最后进行研磨获得具有耐光、高分散稳定性的杂化有机颜料粉体。

表1有机颜料水分散a的成分特征

表2：杂化颜料制备配方

对比例：

对比例的制备步骤如下：

1、选取与各个实施例相同的有机颜料分散液a，经过一定的预处理后获得含有一定盐分的有机颜料分散液b，取固含量20～40％之间的有机颜料分散液b1000g与仅含乳化剂的水相混合搅拌后，再经过高速剪切形成均匀稳定混合液c。

2、将引发剂、少量乳化剂与水混合后，得到不含单体的混合液f。

3、将混合液c升温特定反应温度后，开始滴加f，滴加的时间为30～60min，反应时间为6～7h，温度为70～75℃，获得未改性颜料水分散液。

4、将未改性颜料水分散液进行离心洗涤5次，再经过干燥处理，最后进行研磨获得对比未改性颜料粉体。

将实施例1～16所得杂化颜料粉体和对比例1所得未改性颜料的进行测试。

其中各个数据的测量方法如下：

1.采用纳米级激光粒度仪(nano-90型纳米激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)，对其粒径进行测量，所得到的杂化颜料的平均粒径记为p。

2.采用紫外可见分光光度仪(uv-2600型紫外可见分光光度计(日本津岛制造)测量杂化颜料最大吸收波长处的吸光度a。

3.使用热重分析仪(pyris1型热重分析仪，美国pe公司)对杂化颜料的组分进行分析，可根据两组分不同的热分解温度测试出表面聚合物与有机颜料占据杂化颜料总质量的百分比，将有机颜料占杂化颜料总质量的比例记为t。

杂化颜料粉体耐光、分散稳定性、两亲性测试方法：

为了验证所制备的杂化颜料的耐光、分散稳定性、两亲性，首先将获得的杂化颜料粉体粒径进行测试，结果记为p0。之后将杂化颜料分别进行超声处理(在超声细胞粉碎机，功率150w，超声1h)和光照处理(在光化学反应仪中使用800w氙灯，照射24h)后，进行粒径测量和可见光吸光度测试。将超声处理后杂化颜料的平均粒径记为p1，吸光度的变化率记为s1，将光照处理后杂化颜料的平均粒径记为p2，吸光度的变化率记为s2。

其中吸收值的变化率s＝[a1(a2)-a0]/a0；

a0表示杂化颜料在最大吸收波长处的吸光度；

a1和a2表示杂化颜料在超声或光照作用后最大波长处的吸光度。

本发明通过对比p0，p1，p2的值和s1和s2的值来判断杂化颜料的分散稳定性。即p1和p2与p0越接近，说明超声和强光超射对杂化颜料的分散状态影响不大，颜料颗粒的不会发生明显的团聚和解离现象，因此杂化颜料的分散稳定性越好。同理，s1，s2的数值越小，越接近0，说明超声和强光超射对杂化颜料分子结构的影响越小，颜料颗粒的色光越稳定。

测试结果如表3所示：

表3

由表3可知，本发明实施例1～16得到的杂化颜料与对比例1得到的未改性有机颜料相比杂化颜料的分散稳定性、两亲性、耐光性均好于未改性有机颜料。

如图1所示，图a为对比例1的未改性颜料，图b为实施例11所形成的杂化颜料，利用透射电镜观察改性前后有机颜料的形貌变化，观察到原始颜料的粒径大小为200nm左右，呈颗粒状或片状分布。而通过细乳液法制备的杂化颜料，其粒径大小为400nm左右，颜料红170表面有明显的聚合物吸附，聚合物所形成的壳层较薄，且覆盖完整。

如图2所示，上图和下图分别为对比例1所得的未改性颜料和实施例11所得所形成的杂化颜料在氙灯照射下随时间变化的照片，由于本发明中使用的有机颜料的固体含量高，单体的比例相对较少，这就使得有机颜料表面吸附的有机物变少，但这并不影响其稳定性。以下是其光稳定性的在24h的一个测试，使用氙灯(800w)照射24h，每隔6h取样观察。从这两组照片可以看出，随着光照时间的延长，由于有机颜料表面能大，疏水性强，极易团聚，在光照下逐渐分解成单个的颗粒，分散性提高，颜色逐渐变深。而杂化颜料不仅提高了原始颜料的分散稳定性，聚合物层对光源有一定的屏蔽作用，提高了原始颜料的光稳定性。

如图3所示，对比例1所得的未改性颜料(左)和实施例11所得的杂化颜料(右)在离心处理之后的图片，将对比例1和实施例8的产物进行低速离心处理(2000r/min，30min)从离心之后的原始颜料和杂化颜料可知，原始颜料沉降在试管底部，而杂化颜料因具有较好的沉降稳定性而均匀分散。

如图4所示，有机颜料在超声作用最大吸收波长处的吸收值随时间的变化曲线，方格线(对比例1所得的未改性颜料)，圆点线(实施例11所得的杂化颜料)。从图4可看出，未改性颜料的吸收值逐渐变大，说明颗粒的聚集逐渐解开，而杂化颜料在超声状态下并无明显的变化，说明杂化颜料具有良好的稳定性。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。