近红外量子点及其制备方法和应用与流程

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种近红外量子点及其制备方法和应用，特别涉及一种提高荧光效应的近红外量子点，一种近红外量子点的制备方法，以及一种量子点发光二极管。

背景技术：

量子点(quantumdot)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。随着量子点技术的发展，量子点的应用已经渗透到很多领域，尤为突出的是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域。

近红外量子点由于其带隙较窄、激子半径较大，因此能够用于电池或探测或二极管器件领域。对量子点近红外发光二极管而言，近红外量子点膜的荧光效应，对提高器件效率具有较高的意义。目前，近红外量子点荧光强度的提高，主要通过在量子点表面生长一层宽带隙的无机壳层来实现，这种方法能够改善量子点的稳定性，也能一定程度起到改进量子点溶液荧光强度的效果。但由于近红外量子点的激子扩散半径较大，即便表面形成有无机壳层，制备成膜后的量子点膜荧光强度仍然明显降低，还是不能够有效解决近红外量子点膜荧光强度降低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种近红外量子点及其制备方法和应用，旨在解决现有方法制备得到的近红外量子点膜荧光强度降低的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种近红外量子点的制备方法，包括以下步骤：

提供分子式为x-s-s-y的二硫化物和油相近红外量子点样品，x-s-s-y中，x和y独立地选自亲油性烃类聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万；

将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合并加入还原剂溶液反应，得到所述近红外量子点。

本发明第二方面提供一种近红外量子点，所述近红外量子点为上述方法制备的近红外量子点。

本发明第三方面提供一种近红外量子点薄膜的制备方法，将上述方法制备的近红外量子点沉积在基板表面，固化成膜。

本发明第四方面提供一种近红外量子点薄膜，所述近红外量子点薄膜由上述近红外量子点薄膜的制备方法制备获得。

本发明第五方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述方法制备的近红外量子点。

本发明提供的近红外量子点的制备方法，将分子式为x-s-s-y(x、y独立地选自亲油性烃类聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团)的二硫化物和油相近红外量子点样品混合后，加入还原剂，所述x-s-s-y在还原剂的作用下拆解为两个高分子聚合物x-sh和y-sh。拆解后的高分子聚合物中的巯基官能团与近红外量子点表面的金属元素进行共价结合或与近红外量子点表面的有机配体发生交换，进而结合在近红外量子点表面。由于所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，得到的近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。采用该方法制备得到的近红外量子点，成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

本发明提供的近红外量子点，由上述方法制备获得，由于高分子聚合物x-sh和y-sh中的巯基官能团结合在近红外量子点表面，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，相邻近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。因此，本发明提供的近红外量子点成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

本发提供的近红外量子点薄膜的制备方法，只需在制备近红外量子点之后，进一步成膜处理即可，方法简单可控，更重要的是，成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

本发明提供的近红外量子点薄膜，由上述近红外量子点薄膜的制备方法制备获得，因此，所述近红外量子点固态膜具有较高的荧光强度，且荧光强度达到60％～70％。

本发明提供的量子点发光二极管，以上述方法制备的近红外量子点作为物质基础，由于高分子聚合物x-sh和y-sh中的巯基官能团结合在近红外量子点表面，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，相邻近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。因此，本发明提供的量子点发光二极管具有较好的荧光强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供近红外量子点的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

结合图1，本发明实施例提供一种近红外量子点的制备方法，包括以下步骤：

s01.提供分子式为x-s-s-y的二硫化物和油相近红外量子点样品，x-s-s-y中，x和y独立地选自亲油性烃类聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万；

s02.将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合并加入还原剂溶液反应，得到所述近红外量子点。

本发明实施例提供的近红外量子点的制备方法，将分子式为x-s-s-y(x和y独立地选自亲油性烃类聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团)的二硫化物和油相近红外量子点样品混合后，加入还原剂，所述x-s-s-y在还原剂的作用下拆解为两个高分子聚合物x-sh和y-sh。拆解后的高分子聚合物中的巯基官能团与近红外量子点表面的金属元素进行共价结合或与近红外量子点表面的有机配体发生交换，进而结合在近红外量子点表面。由于所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，得到的近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。采用该方法制备得到的近红外量子点，成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

上述步骤s01中，所述油相近红外量子点样品包括近红外纳米颗粒和结合在所述近红外纳米颗粒的油溶性配体。其中，所述近红外纳米颗粒带隙小于1.6ev，包括但不限于pbse、pbs、cdte、cdse、hgs、ag2s单核纳米晶；pbses单核纳米晶或者核壳结构量子点；pbse/cdse、pbs/cds核壳结构量子点。所述油溶性配体包括但不限于油酸(oa)、油胺(oam)、辛胺、三辛基磷(top)、三辛基氧磷(topo)、十八烷基磷酸(odpa)、十四烷基磷酸(tdpa)。

所述分子式为x-s-s-y的二硫化物中，x和y独立地选自亲油性烃类聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万。此时得到的二硫化物，经下述步骤还原剂还原处理后，可以断裂形成两个含有巯基的聚合物分子x-sh、hs-y。进一步的，聚合物分子x-sh、hs-y的sh与油相近红外量子点表面的金属元素进行共价结合或与油相近红外量子点表面的有机配体发生交换，从而将含有聚合物基团的高分子引入近红外量子点表面，使得到的近红外量子点成膜时，能够保持较大的分子间间距，从而提高近红外量子点膜层的荧光效率。

优选的，所述分子式为x-s-s-y的二硫化物中，x和y独立地选自亲油性烯烃聚合物失去一个氢原子形成的聚合物基团，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万。此时，分子式为x-s-s-y的二硫化物分子整体极性程度不高，与油相近红外量子点样品混合时，可以防止油相近红外量子点样品在极性较强的溶液体系中发生团聚。若所述聚合物基团的分子量过大，具体的，若所述聚合物基团的分子量超过10万，则得到的修饰有聚合物的近红外量子点的性能发生改变，其发光性能变弱，荧光强度降低，而聚合物属性得以增强。

在一些实施例中，所述分子式为x-s-s-y的二硫化物中，所述聚合物基团选自-(c3h6)n、-(c2h4)m、-(c4h8)l中的一种，其中，m、n、l的取值满足：n>30，m>40，l>20。当聚合物基团为上述情形时，x-s-s-y解离得到的含有巯基的高分子修饰在近红外量子点表面，使得近红外量子点表面的修饰物厚度增加，从而增加相邻的近红外量子点颗粒之间的间距，提高近红外量子点膜的荧光强度。

在一些具体实施例中，所述分子式为x-s-s-y的二硫化物选自(c2h4)m-s-s-(c3h6)n、(c3h6)n-s-s-(c3h6)n、(c2h4)m-s-s-(c2h4)m、(c4h8)l-s-s-(c3h6)n、(c4h8)l-s-s-(c2h4)m、(c4h8)l-s-s-(c4h8)l中的至少一种，其中，m、n、l的取值满足：n>30，m>40，l>20。上述二硫化物，x、y中的主链碳原子控制在上述以内，可以防止制备得到的近红外量子点因表面配体基团自由端过长，粘性太高而降低成膜性能，影响量子点的应用。

上述步骤s02中，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合处理，使所述油相近红外量子点样品和所述二硫化物混合均匀，并得到二硫化物和油相近红外量子点样品的稠状混合物。

本发明实施例中，所述液相介质作为分散介质，将粘度较高的二硫化物溶解分散，使其能够与所述油相近红外量子点样品充分分散，以便于在所述二硫化物解离成有机分子后，在油相近红外量子点样品表面均匀反应，得到表面配体分布均匀的近红外量子点。在一些实施例中，所述液相介质选自甲苯、氯仿、正己烷、辛烷、四氯化碳中的至少一种。

在一些实施例中，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合处理的步骤，包括：将所述二硫化物溶于所述液相介质中，形成二硫化物溶液；将所述二硫化物溶液与所述油相近红外量子点样品进行混合处理。

优选的，所述二硫化物溶液中，所述二硫化物的浓度为0.1～10mmol/l。所述二硫化物的浓度与所上述列举的二硫化物的分子量有关。当所述二硫化物的分子量较小时，所述二硫化物的浓度偏高，从而使得二硫化物解离后的高聚物分子的含量较高，能够均匀且充分分布并结合在近红外量子点表面周围。当所述二硫化物的分子量较大时，解离出来的对应有机分子的分子量也较大，此时，若含量过高，则由于空间位阻过大，反而不利于高聚物分子在近红外量子点表面的结合。

本发明实施例中，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合处理的步骤中，按照所述二硫化物与所述油相近红外量子点样品的摩尔质量比为(1～50mmol)：100mg的比例，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品进行混合。若所述二硫化物的含量过低，则由所述二硫化物解离出来的高聚物分子含量较低，在近红外量子点表面的结合密度偏度，不足以将相邻的近红外量子点充分隔离开。若所述二硫化物的含量过高，则二硫化物容易残余，残余的有机分子作为杂质引入到近红外量子点中，影响近红外量子点的性能。特别的，当近红外量子点作为发光层材料用于发光器件中时，由于残余的二硫化物为绝缘性分子，不导电，从而会降低得到的量子点发光层的发光效率。

本发明实施例中，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合处理优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，将所述二硫化物和所述油相近红外量子点样品在液相介质中混合处理的气体环境优选为惰性气氛，以防止氧化性气体引入，干扰下述步骤还原反应的进行。

向所述稠状混合物中加入还原剂溶液，用于将所述二硫化物x-s-s-y中的双硫键打断，并通过其提供的质子h将x-s-s-y还原解离为高聚物分子x-sh和高聚物分子y-sh。本发明实施例中，随着还原剂溶液的加入，所述稠状混合物逐渐变稀。而解离出来的含有巯基的高聚物分子，sh结合在近红外量子点表面，高聚物形成近红外量子点的庇护层，用于增加与相邻的近红外量子点之间的间距，从而提高成膜后的近红外量子点膜层的荧光强度。

在优选实施例中，所述还原剂选自hs-(ch2)z-choh-choh-(ch2)s-hs、sh-(ch2)s-oh、tcep中的一种，hs-(ch2)z-choh-choh-(ch2)s-hs、sh-(ch2)s-oh中，s的取值为1～18的整数，z的取值为1～8的整数。优选的实施例，可以实现所述x-s-s-y的解离，并依赖解离后的高聚物分子与近红外量子点之间的反应。在具体实施例中，所述还原剂包括但不限于dtt和β-巯基乙醇，最优选的，即所述还原剂为dtt。所述dtt的分子式为hs-ch2-choh-choh-ch2-h，相应的化学反应原理为：x-s-s-y+dtt→x-sh+hs-y。

在优选实施例中，向所述稠状混合物中加入还原剂溶液的步骤中，按照还原剂与二硫化物的摩尔用量关系为(1～3)：1的比例，向所述稠状混合物中加入还原剂溶液。由此，可以促进解离反应的快速进行。

本发明实施例中，向所述稠状混合物中加入还原剂，可以通过一次性添加，也可以缓慢添加如滴加。向所述稠状混合物中加入还原剂优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，向所述稠状混合物中加入还原剂的气体环境优选为惰性气氛，以防止氧化性气体引入，干扰还原反应的进行。

本发明实施例，向所述稠状混合物中加入还原剂的方法为：在惰性气氛中，在搅拌条件下向所述稠状混合物中加入还原剂，以促进还原反应的进行，搅拌时间为10～120min。

进一步地，在向所述稠状混合物中加入还原剂溶液反应，形成混合体系的步骤之后，还包括：向所述混合体系中加入沉淀剂，离心分离处理。向所述混合体系加入沉淀剂，将反应体系中的近红外量子点沉淀，并通过离心分离收集。优选的，所述沉淀剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯中的至少一种，但不限于此。进一步优选的，向所述混合体系加入沉淀剂的步骤中，按照所述沉淀剂与所述混合体系的体积比为(1～5)：1的比例，向所述混合体系中加入沉淀剂，促进所述近红外量子点的沉淀。进一步的，采用高速离心的方式分离出近红外量子点。

将分离出的近红外量子点再次分散在相应试剂中制备得到溶解性和稳定性较好的近红外量子点。

进一步的，本发明实施例提供的近红外量子点的制备方法还包括：将收集得到的所述近红外量子点沉积在基板表面，固化成膜。将所述近红外量子点沉积在基板表面的方法可以采用常规的溶液加工法实现，包括但不限于涂布、旋涂、滴涂、刮涂。将膜层固化即固化成膜的过程，在温度为30℃～200℃的惰性气氛中进行。

本发明实施例第二方面提供一种近红外量子点，所述近红外量子点为上述方法制备的近红外量子点。

本发明实施例提供的近红外量子点，由上述方法制备获得，由于高分子聚合物x-sh和y-sh中的巯基官能团结合在近红外量子点表面，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，相邻近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。因此，本发明提供的近红外量子点成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

本发明实施例第三方面提供一种近红外量子点薄膜的制备方法，将上述方法制备的近红外量子点沉积在基板表面，固化成膜。

本发明实施例提供的近红外量子点薄膜的制备方法，只需在制备近红外量子点之后，进一步成膜处理即可，方法简单可控，更重要的是，成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度达到60％～70％。

本发明实施例第四方面提供一种近红外量子点薄膜，所述近红外量子点薄膜由上述近红外量子点薄膜的制备方法制备获得。

本发明实施例提供的近红外量子点薄膜，由上述近红外量子点薄膜的制备方法制备获得，因此，所述近红外量子点固态膜具有较高的荧光强度，且荧光强度达到60％～70％。

本发明实施例第五方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述方法制备的近红外量子点。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，以上述方法制备的近红外量子点作为物质基础，由于高分子聚合物x-sh和y-sh中的巯基官能团结合在近红外量子点表面，且所述聚合物基团的分子量为0.1万～10万，因此，相邻近红外量子点之间的间距增加，聚合物修饰剂能够对激子的束缚作用增强，能够有效减少能量转移(通常近红外量子点的激子波尔半径较大，量子点与量子点之间会发生能力转移进而造成荧光淬灭)，从而增加成膜后的近红外量子点固态膜的荧光强度。因此，本发明提供的量子点发光二极管具有较好的荧光强度。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种近红外量子点膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取10mmol的二硫化物(c2h4)30-ch-s-s-(c4h8)20分散在5ml的正己烷试剂中充分溶解，然后将二硫化物溶液添加到含有100mg油溶性pbs/cds近红色量子点的3ml正己烷溶液中，混合搅拌10min形成稠状混合物。

(2)取15mmol的ddt试剂一次添加到上述稠状混合物中充分搅拌使其混合均匀，然后在氩气环境下40℃搅拌30min，使所有的pbs/cds近红外量子点在极性试剂中分散，得到表面修饰有聚合物分子的pbs/cds近红外量子点。

(3)取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述表面修饰有聚合物分子的pbs/cds近红外量子点中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到表面覆盖有聚合物分子且溶解性和稳定性较好的油相的pbs/cds近红外量子点。

(4)取30mg/ml的表面覆盖有聚合物分子油相的pbs/cds近红外量子点，采用涂布的方式制备量子点固态膜，并在温度为60℃的氮气氛围下进行退火处理，得到近红外量子点固态膜。

实施例2

一种近红外量子点膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取10mmol的二硫化物(c3h6)30-s-s-(c2h4)40分散在5ml的正己烷试剂中充分溶解，然后将二硫化物溶液添加到含有100mg油溶性pbs/cds近红色量子点的3ml正己烷溶液中，混合搅拌20min形成稠状混合物。

(2)取15mmol的β-巯基乙醇试剂添加到上述稠状混合物中充分搅拌使其混合均匀，然后在氩气环境下50℃搅拌30min，使所有的pbs/cds近红外量子点在极性试剂中分散，得到表面修饰有聚合物分子的pbs/cds近红外量子点。

(3)取15ml的乙酸甲酯溶液添加到上述表面修饰有聚合物分子的pbs/cds近红外量子点中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到表面覆盖有聚合物分子且溶解性和稳定性较好的油相的pbs/cds近红外量子点。

(4)取30mg/ml的表面覆盖有聚合物分子油相的pbs/cds近红外量子点，采用涂布的方式制备量子点固态膜，并在温度为55℃的氮气氛围下进行退火处理，得到近红外量子点固态膜。

对比例1

一种近红外量子点膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取实施例1、2步骤(1)中的油溶性pbs/cds近红色量子点，配置成30mg/ml的近红色量子点溶液，采用涂布的方式制备量子点固态膜，并在温度为60℃的氮气氛围下进行退火处理，得到近红外量子点固态膜。

将实施例1、2和对比例1制备的量子点固态膜进行荧光强度测试，利用积分球测试固体膜的量子产率。

测试结果显示：对比例1制备得到的近红外量子点固态膜的荧光强度为31％；本发明实施例1制备得到的近红外量子点固态膜的荧光强度为18％；本发明实施例2制备得到的近红外量子点固态膜的荧光强度为35％。可见，本发明实施例提供的方法制备的近红外量子点，可以显著提高固化后的近红外量子点固态膜的荧光强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。