量子点的提纯方法及应用与流程

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点的提纯方法及应用。

背景技术：

量子点(quantumdot)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。随着量子点技术的发展，量子点的应用已经渗透到很多领域，尤为突出的是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域。

由于具备颜色纯度高、发光波长可调、驱动效率高等特点，量子点发光二极管是未来显示行业的重要发展技术。量子点发光二极管中，量子点作为发光层材料，其纯度对量子点发光二极管的性能影响较大。当量子点中杂质较多时，会引发复杂的变化，导致最终的量子点发光二极管器件性能不佳。因此如何制备高纯度的量子点纳米颗粒显得尤为重要。提纯量子点的方法有多种，目前，大多通过添加沉淀剂进行萃取制备纯度稍高的量子点纳米颗粒。但是采用沉淀剂萃取制备量子点的方法，会在量子点提纯的过程中带入一些难挥发的有机分子，影响量子点的纯度，进而影响量子点发光二极管的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种量子点的提纯方法及应用，旨在解决现有采用沉淀剂萃取技术提纯量子点的方法，容易引入难挥发的有机分子，影响量子点的纯度，进而影响量子点发光二极管性能的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种量子点的提纯方法，包括以下步骤：

提供分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂和待处理的量子点样品；x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中，x和y独立地选自含有至少一个巯基的烃基，r¹、r²、r³、r⁴独立地选自氢原子、烷基中的一种；

将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应得到量子点沉淀；在所述量子点沉淀中添加强氧化剂得到水相量子点。

本发明第二方面提供一种水相量子点，所述量子点为上述方法制备得到的量子点。

本发明第三方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述的水相量子点。

本发明提供的量子点的提纯方法，先将分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂和待处理的量子点样品混合处理，使量子点样品之间通过x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的多个巯基交联结合，形成团聚的量子点大颗粒，经离心处理将团聚的量子点沉淀进行收集，通过收集团聚的量子点沉淀，避免引入难溶性的有机溶剂和其他杂质，实现量子点的提纯。进一步的，在团聚的量子点沉淀中加入强氧化剂溶液，强氧化剂与用于交联量子点的x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y发生反应，x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y解离成有机小分子x-c(r¹r²)-cho和y-c(r¹r²)-cho，尽管醛基具有亲水性，但其并不具备与量子点表面的金属元素结合或与量子点表面的有机配体进行交换的活性，因此，经强氧化剂处理后，团聚的量子点沉淀随着x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的解离而逐一解离，形成分散性好且高纯度的水相量子点颗粒。采用本发明方法制备的水相量子点的纯度可达95％以上。

本发明提供的量子点，为上述方法制备得到的水相量子点，因此不仅具有较好的分散性，而且具有较高的纯度，纯度可达95％以上。

本发明提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料为上述的水相量子点，由于上述水相量子点分散性好，且纯度高，因此，可以提高量子点发光二极管的成膜性能和发光性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的量子点的提纯方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

如图1所示，本发明实施例提供一种量子点的提纯方法，包括以下步骤：

s01.提供分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂和待处理的量子点样品；x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中，x和y独立地选自含有至少一个巯基的烃基，r¹、r²、r³、r⁴独立地选自氢原子、烷基中的一种；

s02.将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应得到量子点沉淀；在所述量子点沉淀中添加强氧化剂得到水相量子点。

本发明实施例提供的量子点的提纯方法，先将分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂和待处理的量子点样品混合处理，使量子点样品之间通过x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的多个巯基交联结合，形成团聚的量子点大颗粒，经离心处理将团聚的量子点沉淀进行收集，通过收集团聚的量子点沉淀，避免引入难溶性的有机溶剂和其他杂质，实现量子点的提纯。进一步的，在团聚的量子点沉淀中加入强氧化剂溶液，强氧化剂与用于交联量子点的x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y发生反应，x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y解离成有机小分子x-c(r¹r²)-cho和y-c(r¹r²)-cho(反应机理为：x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y+强氧化剂如(naio4)→x-c(r¹r²)-cho+y-c(r¹r²)-cho)，尽管醛基具有亲水性，但其并不具备与量子点表面的金属元素结合或与量子点表面的有机配体进行交换的活性，因此，经强氧化剂处理后，团聚的量子点沉淀随着x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的解离而逐一解离，形成分散性好且高纯度的水相量子点颗粒。采用本发明实施例方法制备的水相量子点的纯度可达95％以上。

具体的，上述步骤s01中，待处理的所述量子点样品为油溶性量子点、水溶性量子点、水相金属纳米颗粒中的一种。

其中，所述油溶性量子点通常含有少量常见的前驱体溶液以及常见的非共溶试剂，而前驱体溶液和非共溶试剂的存在，会影响量子点的纯度。具体的，所述油溶性量子点包括量子点和结合在所述量子点表面的油溶性配体。其中，所述量子点包括二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点。具体的，所述二元相量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs单核纳米晶；所述三元相量子点包括但不限于znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x单核纳米晶或者核壳结构量子点；所述四元相量子点包括但不限于znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns核壳结构量子点。所述油溶性配体包括但不限于油酸(oa)、油胺(oam)、辛胺、三辛基磷(top)、三辛基氧磷(topo)、十八烷基磷酸(odpa)、十四烷基磷酸(tdpa)。

所述水溶性量子点选自zno、nio、w2o3、mo2o3、tio2、sno、zro2、ta2o3中的至少一种。进一步的，所述水溶性量子点的表面含有配体，且所述配体选自-(ch2)p-oh、-(ch2)p-cooh、-(ch2)p-nh2中的一种，其中，p的取值为0～18的整数。

所述水相金属纳米颗粒选自au纳米颗粒、ag纳米颗粒、cu纳米颗粒、fe纳米颗粒中的至少一种。进一步的，所述水相金属纳米颗粒的表面含有配体，且所述配体选自-(ch2)p-oh、-(ch2)p-cooh、-(ch2)p-nh2中的一种，其中，p的取值为0～18的整数。

所述分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂中，x和y独立地选自含有至少一个巯基的烃基，r¹、r²、r³、r⁴独立地选自氢原子、烷基中的一种。因此，有机试剂中至少含有两个巯基，将含有多个巯基的有机试剂与量子点样品混合后，量子点通过x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的巯基发生交联，形成团聚的量子点大颗粒沉淀。进一步的，通过离心可以收集团聚的量子点大颗粒，由此，实现量子点与其他难溶性有机溶剂和其他杂质的分离。进一步的，加入强氧化剂，由于分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂中的-(ch-oh)2-在强氧化剂的作用下断裂病氧化生成两个醛基，而由于醛基本身并不具备与量子点表面的金属元素结合或与量子点表面的有机配体进行交换的活性，因此，团聚的量子点大颗粒解离，并得到单独分散的高纯度量子点。

在一些实施例中，所述分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂中，-c(r¹r²)-x、-c(r³r⁴)-y独立地选自-(ch2)n-sh、-(ch2)n-1-ch(sh)2中的一种，其中，n的取值为1～18的整数。优选的官能团中，为碳氢主链的烷烃结构，除了sh，不含其它官能团，从而可以避免其它挂能团或复杂结构的引入，影响分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂与量子点、分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂与强氧化剂的反应，阻碍量子点的提纯。而n的取值为1～18的整数时，分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂的不会因为碳链长度过长，导致粘度过高影响反应效率。

在一些具体实施例中，所述分子式为x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的有机试剂选自sh-(ch2)n-(ch-oh)2-(ch2)m-sh、(sh)2-ch-(ch2)n-1-(ch-oh)2-(ch2)m-sh、(sh)2-ch-(ch2)n-1-(ch-oh)2-(ch2)m-1-ch-(hs)2中的至少一种，其中，m的取值为1～18的整数。上述有机试剂，x、y中的主链碳原子控制在合适范围，可以防止由于制备得到的量子点表面的基团自由端过长，导致粘性太高而降低量子点的成膜性能。

上述步骤s02中，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应得到量子点沉淀。本申请实施例中，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合处理，使所述量子点样品通过x-ch2-(ch-oh)2-ch2-y中的巯基交联团聚，形成团聚的量子点大颗粒。

本发明实施例中，所述液相介质作为分散介质，将有机试剂溶解分散，使其能够与所述量子点样品充分分散，并促进量子点样品与

x-ch2-(ch-oh)2-ch2-y之间的交联反应的发生，从而将量子点以团聚颗粒的形式进行提纯。在一些实施例中，所述液相介质选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。

在一些实施例中，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应的步骤，包括：将所述有机试剂溶于所述液相介质中，形成有机溶液；将所述有机溶液与所述量子点样品进行混合处理。

优选的，所述有机试剂溶液中，所述有机试剂的浓度为0.1～10mmol/l。所述有机试剂的浓度与所上述列举的有机试剂的分子量有关。当所述有机试剂的浓度过低时，有机试剂的含量相对过少，会减少量子点交联沉淀的效果，进而会影响整个提纯效果；当所述有机试剂的浓度过高时，有机试剂的含量相对过多，量子点交联形成的量子点沉淀较大，需要利用较多的强氧化剂来断裂交联键，不仅增加了交联键断裂的难度，而且，由于断裂后的体系中，强氧化剂较多，因此断裂后的有机分子会影响后续的沉淀效果，进而影响提纯效果。本发明实施例中，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合处理的步骤中，按照所述有机试剂与所述量子点的摩尔质量比为(1～50mmol)：100mg的比例，将所述有机试剂和所述量子点样品进行混合。若所述有机试剂的含量过低，则由所述有机试剂的含量较低，量子点样品的交联效果不明显，形成的量子点沉淀效果不好，这种方式虽然能够提高沉淀下来的量子点的纯度，但会造成量子点样品的损耗。若所述有机试剂的含量过高，则有机试剂容易残余，残余的有机分子作为杂质引入到量子点中，影响量子点的性能。特别的，当量子点作为发光层材料用于发光器件中时，由于残余的有机试剂为绝缘性分子，其本身不导电，从而会降低得到的量子点发光层的发光效率。

本发明实施例中，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合处理的气体环境优选为惰性气氛，保证下述步骤反应的顺利进行。

进一步的，将团聚的量子点沉淀进行收集，从而实现量子点沉淀的提纯。在一些实施例中，采用高速离心的方式将团聚的量子点沉淀进行收集。

将所述有机试剂和所述量子点样品在液相介质中混合反应后，向得到的量子点沉淀中加入强氧化剂溶液，所述强氧化剂溶液中的强氧化剂与用于交联量子点的x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y发生反应，x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y解离成有机小分子x-c(r¹r²)-cho和y-c(r¹r²)-cho，尽管醛基具有亲水性，但其并不具备与量子点表面的金属元素结合或与量子点表面的有机配体进行交换的活性，因此，经强氧化剂处理后，团聚的量子点沉淀随着x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的解离而逐一解离，形成分散性好且高纯度的水相量子点颗粒。

本发明实施例中，所述强氧化剂溶液的选择，需要使得其中的所述强氧化剂能将x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的-(ch-oh)2-氧化，但不能过度氧化。如一旦将不能x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的-(ch-oh)2-氧化为活性较强的羧基，则仍然无法实现团聚的量子点沉淀的解离，得不到分散的量子点颗粒。在优选实施例中，所述强氧化剂溶液选自naio4溶液、naclo4溶液、nabro4溶液、nafo4溶液、kio4溶液、kclo4溶液、kbro4溶液、kfo4溶液、ca(io4)2溶液、ca(clo4)2溶液、ca(bro4)2溶液、ca(fo4)2溶液中的至少一种。优选的强氧化剂能将x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y氧化，且是将

x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y中的-(ch-oh)2-氧化解离为两个低活性的醛基，从而使得团聚的量子点沉淀随着x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y的解离而逐一解离。

在优选实施例中，在所述量子点沉淀中添加强氧化剂得到水相量子点的步骤中，按照强氧化剂与有机试剂的摩尔用量关系为(1～3)：1的比例，向所述混合液中加入强氧化剂。

本发明实施例中，在所述量子点沉淀中添加强氧化剂得到水相量子点，可以通过一次性添加，也可以缓慢添加如滴加。向所述混合液中加入强氧化剂优选在20～60℃的条件下进行。进一步的，在所述量子点沉淀中添加强氧化剂的气体环境优选为惰性气氛，以保证反应的顺利进行，避免其它氧化剂造成的干扰。

本发明实施例，在所述量子点沉淀中添加强氧化剂的方法为：在惰性气氛中，在搅拌条件下向所述混合液中加入强氧化剂溶液，以促进反应的进行，搅拌时间为10～120min。

应当理解的是，本发明实施例中，所述强氧化剂溶液为将强氧化剂溶解在极性溶剂中形成的溶液。此时，所述强氧化剂与x-c(r¹r²)-(ch-oh)2-c(r³r⁴)-y反应后，解离出来的量子点可以溶解分散在极性溶剂中。所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。

进一步的，在所述量子点沉淀中添加强氧化剂的步骤之后，还包括向所述混合体系加入沉淀剂，将反应体系中溶解在极性溶剂中的量子点沉淀下来，并通过离心分离收集。优选的，所述沉淀剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯中的至少一种，但不限于此。进一步优选的，向所述混合体系加入沉淀剂的步骤中，按照所述沉淀剂与所述混合体系的体积比为(1～5)：1的比例，向所述混合体系中加入沉淀剂，促进所述量子点的沉淀。进一步的，采用高速离心的方式分离出水相量子点。

将分离出的钝化处理后的水相量子点再次分散在相应试剂中制备得到高纯度的水相量子点。

本发明实施例第二方面提供一种水相量子点，所述量子点为上述方法制备得到的量子点。

本发明实施例提供的量子点，为上述方法制备得到的水相量子点，因此不仅具有较好的分散性，而且具有较高的纯度，纯度可达95％以上。

本发明实施例第三方面提供一种量子点发光二极管，包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为上述的水相量子点。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，量子点发光层的材料为上述的水相量子点，由于上述水相量子点分散性好，且纯度高，因此，可以提高量子点发光二极管的成膜性能和发光性能。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种量子点的提纯方法，包括以下步骤：

取10mmol的有机试剂sh-ch2-(ch-oh)2-ch2-sh分散在5ml的乙醇试剂中充分溶解，然后将有机试剂溶液添加到含有100mg水相zno纳米颗粒混合液的3ml乙醇溶液中，混合搅拌10min使混合液中的zno纳米颗粒形成团聚的大颗粒；然后采用离心分离的方式将团聚的zno纳米颗粒分离出来。

取含有10mmol的naio4水溶液10ml添加到zno纳米颗粒中，然后在室温惰性气体环境下对溶液进行搅拌，直到所有的团聚zno纳米颗粒再次充分的分散开来停止搅拌，制备水相zno纳米颗粒。

取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述混合体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到纯度较高的水相的zno纳米颗粒。

实施例1制备得到的水相的zno纳米颗粒的纯度为96.2％。

实施例2

一种量子点的提纯方法，包括以下步骤：

取10mmol的有机试剂sh-ch2-(ch-oh)2-ch2-sh分散在5ml的乙醇试剂中充分溶解，然后将有机试剂溶液添加到含有100mg油溶性cdse/zns红色量子点混合液的3ml正己烷溶液中，混合搅拌10min使混合液中的cdse/zns红色量子点形成团聚的大颗粒；然后采用离心分离的方式将团聚的cdse/zns红色量子点大颗粒分离出来。

取含有10mmol的naio4水溶液10ml添加到cdse/zns红色量子点大颗粒中，然后在室温惰性气体环境下对溶液进行搅拌直到所有的团聚cdse/zns红色量子点大颗粒再次充分的分散开来停止搅拌。

取15ml的乙酸乙酯溶液添加到上述混合体系中，然后采用离心分离的方式进行分离制备得到纯度较高的水相的cdse/zns红色量子点。

实施例2制备得到的水相的cdse/zns红色量子点的纯度为96.8％。

对比例1

一种量子点的提纯方法，包括以下步骤：

在油溶性cdse/zns红色量子点溶液中添加萃取试剂和沉淀剂，然后采用离心分离的方式对混合液进行沉淀得到纯化的油溶性cdse/zns红色量子点。

实施例1制备得到的cdse/zns红色量子点的纯度为84.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。